OXYDES MÉTALLIQUES

Parmi tous les corps simples que nous avons rangés dans la classe des métaux , il n'y a qu'un seul métal qui puisse absorber le gaz oxygène sec à la température ordinaire, c'est le potassium. Mais tous s'en emparent à des températures plus ou moins élevées, en formant des oxydes. Dans certains cas, la combinaison est accompagnée d'un dégagement de chaleur assez considérable pour déterminer l'incandescence : c'est ainsi que le fer et le potassium s'oxydent avec dégagement de lumière.

Si le métal est peu fusible , et que le composé qui résulte de son oxydation le soit également très-peu , l'action sera d'autant plus vive, que le métal sera réduit en poussière plus ténue. Si le métal est peu fusible et fortement agrégé , il faut que l'oxyde soit fusible ou volatil pour que l'oxydation puisse se continuer par l'action incessante de l'oxygène sur le métal. Si le métal est fusible, il faut, soit que l'oxyde ait de même une grande fusibilité, soit qu'il se réduise promptement en vapeurs; sans ces circonstances, on comprend facilement que l'actioa ne tarderait pas à s'arrêter.

L'air donne des résultats semblables à ceux qu'on obtient avec l'oxygène pur , seulement l'action est beaucoup moins énergique.

L'affinité de l'oxygène pour les métaux se trouve développée dans quelques circonstances, en présence, tantôt de certaines bases,

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tantôt par de certains acides, par la tendance que la combinaison formée possède de s'unir au corps en présence.

C'est ainsi que les alcalis rendent plus énergique l'action de l'oxygène sur les métaux qui peuvent former des combinaisons acides. C'est ainsi qu'au contraire les acides rendent plus facilement altérables les métaux qui forment des combinaisons basiques avec l'oxygène.

L'eau, qui joue tantôt le rôle d'une base, tantôt le rôle d'un acide, rend dès lors plus facile l'oxygénation des métaux qui résistent à l'oxygène sec; c'est ce qui explique la prompte détérioration des ustensiles en fer, quand on les place dans une atmosphère humide. Nous aurons plus tard et souvent occasion de nous préoccuper de l'action que le fer métallique ou la fonte peuvent exercer sur les pâtes dont la blancheur fait l'un des principaux mérites.

La tendance des métaux à s'unir à l'oxygène peut se mesurer au moyen de trois méthodes :

i''. Par la manière dont ils se comportent avec l'oxygène gazeux;

2*". Par la facilité plus ou moins grande avec laquelle on les ramène de l'état d'oxyde à l'état métallique ;

3*". Enfin par l'action des métaux sur un oxyde déterminé : on a choisi de préférence pour faire cette étude l'eau , c'est-à-dire le protoxyde d'hydrogène.

Les résultats combinés de ces diverses méthodes d'expérimentation ont conduit les chimistes à la classification des mét:aux que. nous avons présentée plus haut.

Comparons actuellement les réactions des oxydes que forment les divers métaux en présence de certains corps de nature analogue , nous ne tarderons pas à remarquer qu'il est facile d'établir plusieurs catégories parmi les oxydes connus.

Les uns sont basiques, les autres acides. Quelques-uns n'ont de tranché ni le caractère acide , ni la propriété basique , ils sont indiiï'érents : ils peuvent jouer, en effet, le rôle de base par rapport aux acides puissants , en jouant au contraire le rôle d'acide par rapport aux bases énergiques; quelques-uns peuvent être confeidérés comme le résultat de l'union d'un acide et d'une base formés par le même métal; d'autres enfin jouissent de la singulière propriété de ne former aucune combinaison soit avec les bases , soit avec les acides.

CHIMIE CÉRAMIQUE. iSg

Classification des oxydes. — On appelle ces divers oxydes : oxydes basiques ^ oxydes acides , oxydes indifférents , oxydes salins, oxydes singuliers.

Oxydes basiques. — Les oxydes qui jouissent au plus haut point de la propriété basique dérivent des métaux de la première classe; ils neutralisent les acides, verdissent le sirop de violette, ramènent au bleu la teinture de tournesol rougie par les^acides, et font passer au rouge-brun la couleur jaune du curcuma.

Oxydes acides. — Les oxydes acidcs, qu'on appelle encore acides métalliques, neutralisent les bases; quand ils sont solubles, ils rougissent la teinture de tournesol et le sirop de violette. Les acides formés par le chrome , par le manganèse, sont dans ce cas. Nous citerons encore l'acide osmique.

Oxydes indifférents. — Les oxydes indifférents ne se combinent pas, ainsi que nous l'avons dit , avec les bases; ils ne se combinent pas davantage avec les acides , mais ils peuvent former des composés dans lesquels ils jouent un rôle douteux : tels sont les oxydes de plomb , de zinc , l'alumine , qui forment avec la potasse des plombâtes, zincates, aluminates de potasse.

Oxydes salins. — Les oxydes salins peuvent résulter, comme l'oxyde rouge de manganèse, comme l'oxyde de fer magnétique, de la combinaison de deux degrés d'oxydation du manganèse et du fer :

Mn^ 0'* = Mn^ 0^ + Mn 0 ; Fe^ 0^^ Fe' 0^ + Fe 0.

Oxydes singuliers. — Le peroxyde de manganèse, le bioxyde de barium sont des oxydes singuliei s , car ils ne peuvent exister dans aucune combinaison qu'à la condition ou de perdre de l'oxygène pour devenir oxydes basiques, ou d'en absorber une nouvelle quantité pour devenir oxydes acides.

Tous les oxydes sont solides à la température ordinaire. Tous sont inodores, à l'exception de l'acide osmique. Les métaux perdent de leur volatilité par leur combinaison avec l'oxygène ; ils en gagnent, au contraire, en s'unissant au chlore. Les oxydes volatils sont rares; aussi citerons nous l'oxyde d'antimoine et l'acide osmique.

Propriétés des oxydes métalliques. — Les métaux de la première section donnent des oxydes qui se dissolvent dans l'eau ; la

iGo CINQUIÈME LEÇON.

chaux seule, parmi ces divers composés, ne s'y dissout qu'en petite proportion : les oxydes sont plus denses que l'eau. Parmi les oxydes des métaux des autres sections, quelques-uns sont blancs, d'autres présentent des colorations variées.

Ces substances fournissent au peintre en couleurs vitrifiables de porcelaine la plupart des matières colorantes dont il fait usage. Tous les oxydes, en effet, qui peuvent, sans s'altérer et sans perdre leur coloration , supporter une chaleur assez élevée en se mêlant à des flux vitreux, pourraient être destinés à cet usage.

Action de la chaleur. — Les oxydcs des cinq premières sections résistent à toutes les températures; ceux des deux dernières sont toujours décomposés. Parmi ceux des cinq premières sections, quelques-uns sont ramenés à des degrés moindres d'oxydation , mais ils ne sont jamais réduits à l'état métallique. En général , un oxyde soumis à l'action de la chaleur donne naissance à l'oxyde le plus stable que son métal puisse former en présence de l'air.

Action de la lumière. — Plusieurs oxydcs , appliqués sur les tissus, se modifient sous l'influence de la lumière, soit en prenant un nouvel arrangement moléculaire, soit en perdant, par la combustion lente de l'hydrogène et du carbone de la matière organique, une partie ou la totalité de l'oxygène qu'ils renferment.

Action de la pile. — Tous les oxydes , à l'exception des oxydes terreux , peuvent être décomposés par la pile. Lorsqu'on met un oxyde en contact avec les deux pôles de la pile , on voit bientôt le métal réduit apparaître au pôle négatif. Quand le métal peut s'amalgamer^ on facilite la décomposition de l'oxyde en se servant de mercure. On donne à l'oxyde, légèrement humecté, la forme d'une capsule, qu'on remplit de mercure. Cette coupelle est mise sur une plaque métallique qui communique avec le pôle positif d'une pile. Le pôle négatif communique avec le mercure. On obtient au bout d'un certain temps un amalgame qui, par la distillation, donne le métal avec lequel l'oxygène était primitivement combiné.

Action de l'oxygène. — Sous l'influence de l'oxygène sec, à la température ordinaire , les oxydes des métaux de toutes les sections paraissent inaltérables : ils n'absorbent ni ne dégagent d'oxygène ; sous l'influence d'une température élevée, plusieurs oxydes absorbent de l'oxygène pour se transformer en ceux des oxydes qui sont plus stables dans les conditions de l'expérience. A la température

CHIMIE CÉRAMIQUE. i6i

ordinaire , si l'eau doit intervenir dans la réaction , l'oxygène peut être alors absorbé très-facilement; nous citerons les protoxydes de fer et de manganèse , qui se transforment en oxydes d'un degré d'oxydation supérieur.

Action de rhydrog:ène. — L'hydrogène réduit sous l'influence de la chaleur les oxydes des métaux des cinq dernières classes ; il faut toutefois excepter l'oxyde de manganèse et l'oxyde de chrome. Les oxydes de la première et de la deuxième section résistent complètement. Les peroxydes des métaux de cette classe sont ramenés à l'état de protoxyde ; il se fait du protoxyde et de l'eau qui s'y combine : il faut excepter le bioxyde de calcium, qui donne un dégagement de vapeur aqueuse et de la chaux vive anhydre, parce que riiydrate d'oxyde de calcium n'existe pas à la température de la réduction. Le peroxyde de manganèse est réduit à l'état de protoxyde. Les métaux des autres classes se réduisent facilement par l'hydrogène, même à des températures assez basses; l'oxyde de fer se réduit vers 36o degrés. Dans tous les cas, les métaux ainsi régénérés sont purs. Si la température n'a pas été suffisante pour réunir les molécules par la fusion, le métal conserve l'état pulvérulent, et, sous cette forme, il peut absorber avec incandescence l'oxygène atmosphérique pour régénérer l'oxyde qui l'a produit. ■•'Le fer donne ainsi du fer pyrophorique.

Action du carbone. — L'action du carbone sur les oxydes est analogue à celle de l'hydrogène : de plus , il réduit les oxydes de chrome et de manganèse, ainsi que la potasse et la soude qu'il ramène à l'état métallique.

Le carbone, dans son action sur les oxydes, produit ou de l'acide carbonique, ou de l'oxyde de carbone, suivant la quantité du métalloïde employé , suivant l'affinité du métal pour l'oxygène , suivant enfin la température à laquelle on opère.

Si l'oxyde est facile à réduire, comme les oxydes de cuivre et d'argent , si l'on opère à de basses températures , on n'a que de l'acide carbonique.

Si la réduction ne s'opère qu'à des températures très-élevées, de même que si le charbon est en excès , il se fait de l'oxyde de carbone.

Dans quelques conditions de température, on obtient à la fois de Tacide carbonique et de l'oxvde de carbone. C'est ainsi qu'avec

iG2 CINQUIÈME LEÇON.

l'oxyde de fer et le charbon, on obtient un dégagement simultané de ces deux gaz.

Les oxydes des dernières classes se réduisent aisément , même à des températures assez basses. L'action varie notablement, du reste, avec l'état d'agrégation du charbon et de l'oxyde employés. Dans beaucoup de circonstances l'oxyde de carbone peut agir luimême comme réducteur. Nous verrons en conséquence Tinfluence que ce gaz peut exercer sur les oxydes qui, combinés avec la silice, forment la base des poteries que nous étudierons plus loin.

Action du chlore. — Le chlore décompose la plupart des oxydes et produit des chlorures métalliques en se substituant à l'oxygène des oxydes. Avec le chlore et les oxydes secs, on obtient un chlorure et de l'oxygène :

CaO + Cl = ClCa-hO.

Cependant la glucine, l'alumine, la thorine, l'yttria, ne sont décomposés par le chlore que sous l'influence simultanée du chlore et du carbone à la température rouge. Les oxydes basiques sont ceux qui se décomposent le plus facilement. En présence de l'eau, l'action est plus complexe : une dissolution concentrée de potasse donne avec un courant de chlore un mélange de chlorate de potasse et de chlorure de potassium. Une dissolution étendue du même oxyde donne dans les mêmes conditions un mélange d'hypochlorite de potasse et de chlorure de potassium.

Action du soufre. — L'affinité du soufre pour le métal et pour l'oxygène rend très-énergique l'action que ce corps exerce sur les oxydes métalliques; il se forme des sulfures métalliques, et tantôt de l'acide sulfureux , tantôt de l'acide sulfurique. La réaction est souvent accompagnée de lumière.

Le soufre et l'oxyde d'argent chauffés ensemble', même à de basses températures , produisent une véritable explosion. Avec le soufre et l'oxyde de mercure, l'explosion est dangereuse, surtout si l'on fait l'expérience avec une quantité de matière considérable; il se forme du sulfure de mercure et de l'acide sulfureux , qui tous deux, à la température de l'expérience, affectent l'état gazeux. Avec l'oxyde de cuivre , le phénomène n'est accompagné que d'incandescence, il se forme de l'acide sulfureux et du sulfure de cuivre. En broyant simplement un mélange de soufre et de peroxyde de

CHIMIE CÉRAMIQUE. ,63 plomb , le mélange s'enflamme ; il se forme de l'acide sulfureux et du sulfure de plomb.

Avec les métaux de la première classe, il se produit de l'acide sulfurique, qui se combine avec l'oxyde alcalin pour former un sulfate, en même temps qu'il y a formation de polysulfure. Si la température n'est pas élevée , on a des polysulfures et des hyposulfites. Le soufre en suspension dans l'eau transforme rapidement les oxydes des métaux de la première classe, solubles dans l'eau ; la potasse et la baryte, par exemple, donnent avec la fleur de soufre un mélange de polysulfure et d'hyposulfite de potasse ou de baryte.

Les oxydes de la deuxième section ne sont pas attaqués par le soufre.

Action du phosphore. — L'action du phosphore est analogue à celle du soufre. Nous la résumerons en quelques mots.

Avec les oxydes des métaux de la première classe le phosphore forme un mélange de phosphure et de phosphate alcalin; avec ceux de la deuxième classe, il n'y a pas d'action; avec ceux de la troisième, il y a formation d'un phosphure et d'un phosphate. Avec les oxydes des métaux qui sont rangés dans les autres classes , il y a formation d'acide phosphorique et de phosphure, si ces derniers peuvent exister à la température de l'expérience. Ces réactions sont vives et généralement accompagnées de chaleur et de lumière.

Si l'on fait intervenir l'eau dans la réaction, les résultats ne sont plus les mêmes, parce que les phosphures ne peuvent exister en présence de l'eau. On n'a que les produits de leur décomposition. L'acide phosphorique est d'ailleurs remplacé par l'acide hypophosphoreux. En résumé, toutes les fois qu'on fait agir sur les oxydes alcalins secs et chauffés des corps acidifiables, tels que le soufre et le phosphore , on obtient les oxydes les plus riches en oxygène , tandis qu'on obtient, au contraire, les combinaisons les moins oxygénées quand on fait intervenir l'eau dans la réaction.

Action des métaux. — L'action des métaux sur les oxydes peut être déduite de leur afTmité pour l'oxygène ; l'expérience prouve que cette action donne lieu, sans exception, aux phénomènes suivants :

i"". Réduction de l'oxyde employé déterminant l'oxydation du métal mis en présence ;

2''. Oxydation du métal employé et formation simultanée d un

alliage résultant de l'union du métal réduit avec l'excès du métal

réducteur ;

S*". Réduction d'une partie de l'oxyde employé et formation d'une, combinaison nouvelle entre les deux oxydes qui se trouvent en présence ;

4°. Transformation de l'oxyde employé en un oxyde d'un degré d'oxydation inférieur qui demeure libre ou se combine avec l'oxyde formé.

Le potassium et le sodium, qui ont une très-grande affinité pour l'oxygène , décomposent presque tous les oxydes métalliques. j

Dans tous les cas, l'énergie de l'action dépendra de la division des matières employées et de la stabilité de l'oxyde mis en expé-' rience.

Action de l'eau. — L'eau peut agir sur les oxydes de diverses; manières; elle s'unit au plus grand nombre d'entre eux pour for-|i mer des composés plus ou moins stables désignés sous le nomi d'/ifdnftcs. Aussi les protoxydes de potassium, de sodium, deba-^ rium , de strontium , forment avec l'eau , des composés que la chaleur la plus élevée de nos fourneaux ne saurait détruire ; l'hydrate • de cuivre , au contraire , se détruit au sein même de l'eau qui l'a i formée, quand on élève sa température à loo degrés. L'eau décom- • pose plusieurs oxydes, lorsque ces oxydes peuvent former des hy- ' drates d'oxydes moins oxygénés très-stables ; c'est ainsi que les peroxydes de potassium et de sodium se transforment en hydrates de protoxydes par leur contact avec l'eau. Enfin, dans quelques circonstances, l'eau se trouve elle-même décomposée, lorsque l'oxyde qui peut résulter de la réaction doit être plus stable que l'oxyde avec lequel on l'a mis en contact ; c'est ainsi que les protoxydes de fer , de manganèse et d'étain sont transformés par ce liquide en oxydes plus oxygénés.

Préparation des oxydes métalliques. — Nous verrons dans la suite de ces Leçons le besoin , pour la fabrication des poteries ou pour les arts qui s'y rattachent , de préparer un grand nombre d'oxydes. Nous présenterons ici , d'une manière générale, les divers procédés à l'aide desquels on les prépare , nous promettant de revenir plus au long sur cet important sujet, quand nous traiterons, à propos de l'histoire de chaque métal en particulier, des divers oxydes auxquels il peut donner naissance, et principa-

CHIMTE CÉRAMIQUE. 16)

, lement de ceux employés dans la décoration en couleurs vitrifiables.

, Les procédés au moyen desquels on peut se procurer les oxydes

, sont très-variés; on obtient ces composés :

i"". Par l'action de l'oxygène ou de l'air atmosphérique sur les

; métaux chauffés au rouge : c'est amsi que se préparent les oxydes

I de fer, de cuivre: de plomb, de zinc, d'étain, comme nous le verrons plus tard; ce procédé ne peut être employé pour la prépara-

I tion des oxydes qui se décomposent à la température rouge : des raisons d'économie s'opposent à ce qu'on préfère cette méthode pour obtenir les oxydes de potassium, de sodium, de magnésium, etc., dont les métaux sont à des prix très-élevés ;

o!". Par la calcination des carbonates, azotates , et quelquefois des sulfates, oxalates, etc., des oxydes métalliques qu'on veut préparer : nous verrons par la suite qu'on prépare de la sorte les oxydes de fer, de cuivre, de plomb, etc.; les métaux plus ou moins purs que le commerce livre au consommateur sont facilement transformés en oxydes combinés aux acides azotique, sulfurique, etc., quand on traite ces métaux par les acides que nous venons de nommer;

3°. Par la précipitation, c'est-à-dire par la séparation des oxydes qu'on veut préparer, des dissolutions salines dans lesquelles ils sont engagés, au moyen de la potasse, de la soude, de l'ammoniaque, etc. : les oxydes de cobalt, de nickel, de zinc, que nous emploierons plus tard dans la décoration des poteries , auront été préparés par cette méthode; dans ce cas, les oxydes sont généralement à l'état àlirdratcs ;

4°. Par l'action du bioxyde d'hydrogène sur certains oxydes hydratés ou en dissolution : ce moyen est peu employé dans les arts;

5>'. Par l'action du chlore sur certains oxydes comme ceux de manganèse , de cobalt , de nickel , on obtient des degrés d'oxydation supérieurs à ceux des oxydes mis en expérience , et généralement insolubles ; souvent on produit de la sorte des oxydes singuliers : dans ce cas, les proportions relatives du chlore et de l'oxyde employés font varier les résultats; avec le protoxyde de manganèse on obtient tantôt du sesquioxyde , tantôt du peroxyde de manganèse :

2 ( Mn 0 ) 4- Cl Mn Mn Cl ; 3 ( Mn 0 ) -f- Cl = Mn^ 0^+ Mn Cl .

iGG CINQUTkMR LEÇON.

Dans cette circonstance on peut remplacer par leurs carbonates les oxydes que nous venons de citer. L'acide carbonique se dégage sous rinfluence du chlore.

Cette préparation ne peut évidemment s'appliquer qu'à la fabrication de certains oxydes d'un degré d'oxydation déterminé.

Action des corps composés. — L'action des corps composés sur les oxydes métalliques est essentiellement variée ; les acides formés avec les métalloïdes ou les métaux se combinent avec les oxydes basiques; par la réunion de ces composés, il se forme des sels, classe très-nombreuse de corps sur lesquels nous reviendrons trèslonguement.