PLOMB ET SELS DE PLOMB

Le plomb et les oxydes de plomb ont reçu dans Tindustrie moderne de nombreuses applications : l'une des plus importantes et des plus remarquables est son introduction à l'état d'oxyde dans les verres et les glaçures des poteries. Ces emplois, qui se confondent pour nous , motiveront les détails dans lesquels nous ipensons entrer au sujet du métal.

Ses propriétés chimiques le rendent propre , en outre , à confectionner des vases pouvant résister à l'action de l'acide sulfurique concentré ; nous aurons occasion de constater son emploi dans la [fabrication des aluns et du sulfate d'alumine au moyen des argiles et du kaolin. Nous ajouterons ici qu'on fait usage de capsules ou caisses de plomb lorsqu'on veut , dans l'industrie des boutons en ipâte céramique , enlever au feldspath l'oxyde de fer qui .peut le souiller et le rend impropre à donner des pâtes incolores.

Plomb métallique. — Le plomb est assez répandu dans la nature ; Ion le rencontre quelquefois à l'état d'oxyde; le plus généralement il est à l'état de galène , c'est-à-dire en combinaison avec le soufre. ! Le plomb du commerce contient souvent des traces de fer et de cuivre, quelquefois d'argent; pour l'obtenir pur, il suffit de réduire l'oxyde de plomb provenant de la calcination de l'azotate ^de plomb cristallisé : cette réduction est très-facile au moyen du [poussier de charbon.

A l'état de pureté, le plomb possède une couleur d'un gris ibleuâtre; il est mou, très-malléable et peu tenace; fusible entre 325 et 335 degrés, il est facilement volatil; il cristallise par fusion sous forme d'octaèdres réguliers. Il possède une densité de 11,4.

Le poids de l'équivalent du plomb est égal à io3,5.

Au contact de l'air, à la température ordinaire , le plomb se recouvre d'une pellicule grise que l'on considère comme un sousoxyde de plomb ; dans l'air, à la température de 34o degrés, il se couvre d'une couche d'oxyde jaune, irisée d'abord., qui est le protoxyde de plomb.

Sous l'influence simultanée de l'air et de l'humidité, l'altération

du plomb, sa transformation en une poudre blanche, mélange d'oxyde de plomb et de carbonate, s'effectue rapidement. Plusieurs sels étrangers possèdent la propriété de s'opposer à cette altéra^ tion : les eaux pluviales et l'eau distillée pure attaquent le plomb, lorsipe l'eau des sources et des rivières reste sans action sur ce métal. Son meilleur dissolvant est l'acide nitrique.

Oxydes de plomb. — Nous avons fait pressentir l'existence de plusieurs oxydes de plomb. On connaît : Un sous-oxyde Pb' 0 ; || Un oxyde basique Pb 0 ; Iv Un bioxyde de plomb VhO\ ( Ces divers oxydes , en se combinant entre eux , forment encore d'autres composés de plomb et d'oxygène; nous étudierons le minium.

Sous- oxyde de plomb. — La poudre grisâtre dont le plomb métallique se couvre à sa surface est le sous-oxyde de plomb ; l'oxalate de plomb, chauffé jusqu'à 3oo degrés, laisse ce même oxyde. comme résidu lorsqu'il ne se dégage plus aucun gaz. 11 est facile de prouver que ce corps est une combinaison et non pas un simple mélange : il suffit de le traiter successivement par du mercure et par de l'eau sucrée ; il résiste complètement à ces deuxi épreuves. Or le mercure s'amalgame au plomb, et l'eau sucrée dissout le protoxyde de plomb avec une grande facilité.

Les acides étendus qui n'attaquent pas le plomb le dédoublent en plomb métallique insoluble, et protoxyde de plomb, qui forme un sel. Chauffé vers ioo degrés en vase clos, cette même décomposition s'effectue; au contact de l'air, le sous-oxyde de plomb brûle comme de l'amadou ; à l'air humide , il absorbe l'oxygène et se convertit en hydrate de protoxyde.

Protoxyde de plomb. — Lorsqu'on veut obtenir de l'oxyde de plomb pur, au lieu d'oxyder le métal au contact de l'air à chaud, on le traite par l'acide azotique pour calciner l'azotate cristallisé. Si l'on pousse la calcination jusqu'à la température de fusion de l'oxyde produit, cet oxyde est rougeâtre et feuilleté; si la température est beaucoup au-dessous du point de fusion de la masse, l'oxyde est jaune : ces deux états correspondent aux variétés d'oxyde de plomb que le commerce livre à la consommation sous les noms de litharge et massicot.

La litharge en fusion dissout l'oxygène, qui ne forme pas de combinaison, mais se sépare par le refroidissement, La litharge du commerce présente des colorations bien distinctes suivant qu'elle a été refroidie plus ou moins rapidement. Elle est rouge lorsque le refroidissement s'est effectué lentement.

Lorsqu'on précipite par l'ammoniaque, la potasse, la soude, une dissolution d'un sel de plomb, on obtient un hydrate de protoxyde de plomb. La potasse et les acides dissolvent le précipité.

Bioxyde de plomb. — Le protoxyde de plomb, chauffé dans des conditions convenables, se transforme en une substance orangérouge qu'on désigne sous le nom de minium. C'est un composé particulier de protoxyde et de bioxyde de plomb.

Si nous faisons passer un courant de chlore sur du minium en suspension dans l'eau, il se forme du chlorure et du bioxyde de plomb qui restent mélangés. On traite le résidu par un grand excès d'eau pour enlever tout le chlorure. Le même minium , traité directement par l'acide azotique en excès, donne de l'azotate de protoxyde de plomb qui se sépare du bioxyde de plomb par des lavages convenablement répétés. On fait sécher cet oxyde rapidement dans les deux cas, soit au bain-marie, soit dans le vide sec.

A cet état , le bioxyde de plomb possède une couleur brune qui lui a fait donner le nom oxyde puce. Par la calcination, il abandonne de l'oxygène et se convertit en protoxyde; mélangé promptement avec le sixième de son poids de fleur de soufre , et broyé brusquement, il s'enflamme et se transforme en sulfure. L'acide chlorhydrique le transforme en protochlorure avec dégagement de chlore; il absorbe l'acide sulfureux qu'il oxyde: il résulte de cette réaction du sulfate de plomb

SO^ + PbO^=: S0^ PbO.

Il entre en combinaison avec la soude et la potasse pour former des sels, ce qui l'a fait considérer comme un acide. On le nomme acide plombique. M. Fremy, qui a préparé le plomba te de potasse cristallisé, assigne à ce sel la formule

PbOS KO + 3 (HO).

Soumis à l'action d'une température élevée , le plombate de po- I. 28

tasse se décompose en laissant dégager de l'oxygène et de la vapeur d'eau.

I^inium. — Ainsi que nous l'avons dit, lorsqu'on soumet à l'action d'une chaleur convenablement ménagée le carbonate de plomb ou le massicot, ces corps absorbent une quantité d'oxygène d'autant plus considérable, que la température a été prolongée plus longtemps. La coloration rouge est aussi plus intense. La composition du minium, en quelque sorte saturé d'oxygène, correspond à la formule

Pb^O^^=: 2(PbO), PbO^

Cette formule explique la décomposition que le minium éprouve de la part de l'acide azotique et du chlore. Pour doser la quantité réelle du plombate d'oxyde de plomb contenu dans un minium du commerce , on le traite par l'eau sucrée qui dissout 1 excès de protoxyde de plomb.

Cette constitution du minium est démontrée du reste par la synthèse ; quand on verse dans une dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse concentrée, une dissolution de plombate alcalin, on obtient un précipité jaune hydraté qui, par la dessiccation, se transforme en minium anhydre d^un très-beau rouge.

Le massicot ne se transforme pas en minium par une seule calcination ; deux et souvent trois calcinations successives sont nécessaires pour le saturer d'oxygène : de là les noms de minium un feu , minium deux feux ^ etc., usités dans le commerce. Le minium qui provient de la calcination du carbonate de plomb se nomme mine orange ; il est d'une couleur plus vive que le minium ordinaire.

Le minium sert dans la fabrication des cristaux à fournir à la masse vitreuse l'oxyde de plomb qu'on veut introduire ; il est préférable à la litharge, parce qu'il contient un excès d'oxygène qu'il abandonne en se dissolvant et qui sert à brûler les matières organiques que les matières premières du cristal peuvent renfermer accidentellement. On en fait une consommation considérable dans la fabrication des poteries; il est un des éléments fusibles généralement employés pour les glaçures des faïences fines, des faïences communes, etc.

Sulfures de plomb. — Mais pour les poteries communes on se ^ sert de préférence de massicot grossier ou simplement aussi de

galène ou ^ alqidfoux , On connaît sous ce nom le minerai de plomb le plus répandu dans la nature ; il est généralement cristallisé sous forme de gros cristaux cubiques brillants à éclat métallique, d'un gris bleuâtre.

Ce sulfure SPb se prépare artificiellement en fondant du soufre et du plomb; la combinaison s'opère avec dégagement de chaleur et de lumière. Chauffé jusqu'au rouge, le sulfure, après deux fusions successives, est pur, fusible et volatil; par le refroidissement, il se prend en une masse cristalline possédant l'éclat métallique.

Lorsqu'on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré dans une dissolution d'un sel de plomb, il se dépose une substance brune qui devient noire en se rassemblant. C'est du sulfure de plomb.

Le sulfure de plomb se dissout très-peu dans les acides chlorhydrique et sulfurique étendus. Ces acides concentrés l'attaquent en dégageant de l'acide sulfhydrique. L'acide azotique faible le transforme en azotate de plomb avec séparation de soufre. L'acide azotique concentré porte son action à la fois sur le soufre et sur le plomb; il se fait du sulfate de plomb."

A l'air et sous l'influence de l'acide silicique, le soufre se brûle à l'état d'acide sulfureux ; il ne reste que de l'oxyde de plomb qui se transforme avec la silice en silicate de plomb ; beaucoup de poteries doivent d'être imperméables à la couverture de ce silicate dont on les enveloppe, en dedans comme en dehors, en saupoudrant la pâte crue d'alquifoux en poudre.

Chlorure de plomb. — Le plomb métallique n'est attaqué par l'acide chlorhydrique que très-lentement et sous l'influence de Tair. Il vaut mieux, pour obtenir le chlorure de plomb, faire agir cet acide sur la litharge ou l'oxyde hydraté. A chaud, surtout si l'acide est concentré , le chlorure se dissout et se dépose par refroidissement sous forme de cristaux brillants. Ce même composé se précipite sous forme de cristaux grenus lorsqu'on traite par un chlorure soluble une dissolution d'un sel de plomb. Le chlore gazeux attaque directement le plomb métallique pour donner naissance à ce même chlorure ; il a pour formule

ClPb.

Le chlorure de plomb fond à la chaleur rouge et se sublime aux températures plus élevées; au contact de l'air, il répand des

fumées blanches et laisse un résidu de protoxyde de plomb. Le chlorure de plomb donne par le refroidissement une masse incolore, translucide , ayant l'aspect de la corne , à laquelle on a donné le nom de plomb comé.

Le chlorure de plomb peut se combiner en plusieurs proportions avec Toxyde de plomb ; ces composés sont jaunes et prennent dans le commerce les noms jaune minéral ^ jaune de Cassel, jaune de Turner; ce sont des oxy chlorures : lo parties de litharge fondues avec I partie de sel ammoniac se transforment par la fusion en une matière d'un très-beau jaune. Une partie de sel marin et 7 parties de litharge conduisent au même composé; on humecte d'eau le mélange, on le lave avant la calcination, lorsqu'un contact de quelques jours a déterminé la formation d'une certaine quantité de soude.

Sulfate de plomb. — Lorsqu'on traite par de Tacide sulfurique ou du sulfate alcalin une dissolution d'un sel de plomb , on obtient un précipité blanc très-lourd, presque entièrement insoluble dans l'eau ; c'est du sulfate de plomb. L'acide sulfurique concentré n'en dissout que de faibles quantités qui se précipitent de nouveau quand on étend d'eau. L'acide chlorhydrique forme du chlorure de plomb qui cristallise en paillettes cristallines par le refroidissement, mais qui se décompose pour reconstituer du sulfate de plomb, si l'on ajoute de l'eau.

Le sulfate de plomb résiste à l'action de la chaleur, mais le charbon le décompose : les produits de la décomposition varient avec les proportions et la température employée ; on obtient du sulfure de plomb, un sous-sulfure ou du plomb métallique. Lorsque le sulfate de plomb est en suspension dans l'eau , le zinc et le fer l'attaquent en présence d'un excès d'acide ; il se forme du plomb métallique et des sulfates de zinc ou de fer. Par voie sèche comme par voie humide, le carbonate de soude l'attaque également. Le sulfate de plomb a pour formule

S0\ PbO.

11 se produit dans toutes les attaques par l'acide fluorhydrique des matières contenant du plomb, lorsqu'on traite celles-ci par l'acide sulfurique pour former des sulfates aux dépens des fluorures qui ont pris naissance.

CHIMIE CÉRAMIQUE. 329 Azotate de plomb. — Si l'on fait dissoudre dans l'acide azo tique en excès du plomb métallique, de Toxyde de plomb ou du carbonate de plomb, on obtient par évaporation des cristaux octaédriques opaques ou transparents, mais toujours anhydres.

Soluble dans Teau froide, très-soluble à chaud, Tazotate de plomb est presque complètement insoluble dans l'alcool. Il cristallise et décrépite au feu ; la chaleur le fait fondre d'abord, et le décompose ensuite en oxygène et acide hypoazotique qui se dégagent, et en protoxyde de plomb qui reste comme résidu : il a pour formule

AzO^ PbO.

Lorsqu'on fait bouillir l'oxyde de plomb avec l'azotate de protoxyde de plomb pulvérisé, le refroidissement laisse déposer sous forme d'écaillés déliées des cristaux d'azotate qui ont pour formule

AzO^ 2 (PbO) + HO.

Si nous versons dans de l'azotate de plomb neutre de l'ammoniaque, en laissant un excès d'azotate de plomb , le précipité qui se forme est un peu soluble dans l'eau ; il a pour composition

AzO\ 4 (PbO) + 3 (HO).

L'eau ne le dissout plus lorsqu'elle contient un sel en dissolution; l'ammoniaque le transforme complètement en hydrate de protoxyde de plomb : la chaleur lui fait perdre 3 équivalents d'eau.

L'azotate de plomb neutre peut céder une partie de son oxygène dans des conditions particulières; ainsi le plomb métallique en lames minces s'oxyde aux dépens de l'azotate de plomb à la température de l'ébullition. La dissolution se colore en jaune et laisse déposer^ par refroidissement, des cristaux d'un beau jaune dont la composition peut être représentée par la formule

AzOS 2(PbO) + H0.

L'action qu'exerce sur ces cristaux le carbonate de potasse permet de les regarder comme une combinaison d'azotate et d'azotite de plomb , d'après la formule

AzOS 2(PbO)-hAzO\ 2(PbO) + 2(HO).

Une ébullition prolongée en présence d'un excès de plomb mé-

33o NEUVIÈME LEÇON,

tallique fournil des cristaux orangés dont la formule est ^2(AzO'), 7(PbO)-h3(HO).

Le carbonate de potasse forme encore avec ceux-ci de l'azotate et de l'azotite.

En poursuivant l'action de la chaleur et du plomb métallique , les cristaux sont roses, et la formule qui représente leur composition devient

AzO^ 4(PbO) -hHO.

Un courant d'acide carbonique les altère et forme du carbonate de plomb qui se sépare des cristaux solubles d'azotite de plomb neutre peu solubles à froid : ce sel a pour formule

AzO^PbO;

il cristallise sous forme de prismes jaunes.

Phosphates de plomb. — Lorsqu'on verse goutte à goutte du phosphate de soude

PhO^ 2(NaO), HOH- 24(H0)

dans une dissolution bouillante de chlorure de plomb, il se forme un précipité blanc insoluble dans l'eau , mais très-soluble dans l'acide azotique, qui est fusible et qui cristallise par refroidissement.

En traitant par l'ammoniaque le précipité qui précède, on obtient un phosphate

PhO\ 3(PbO)

qui , par le charbon, perd du plomb et se transforme en une perle incolore de phosphate neutre. Ces sels pourraient être employés dans les arts céramiques et dans la vitrification pour remplacer le borate de plomb déjà mis en usage.

Borate de plOxMB. — Lorsqu'on traite par le borax en dissolution l'azotate de plomb, on obtient une poudre incolore, fusible, qui peut servir de fondant d'or pour les basses températures; on en fait usage pour fixer la dorure sur les porcelaines tendres, sur te cristal , etc., etc.

Chro3iate de plomb. — On obtient le chromate de plomb en versant dans l'acétate neutre de plomb une dissolution de chromate neutre de potasse.

Chromate neutre de plomb. — On distingue dans le commerce

CHIMIE CÉRAMIQUE. 33i plusieurs variétés de chromate de plomb; elles passent du jaune jonquille au jaune orangé foncé ; mais ces jaunes , quoique fort beaux, ne sauraient être employés avantageusement à la préparation des couleurs vitrifiables ; ils renferment presque toujours, et en proportions variables, des sulfates de chaux et de plomb , qu'on y ajoute pour leur donner plus d'éclat, souvent aussi plus de poids : ces sels s'opposeraient à leur fusion.

J'ai trouvé dans divers échantillons, seulement de 0,17 à o,3o de chromate de plomb réel, 0,70 de sulfate de chaux, 0,21 de sulfate de plomb, et o, i5 de sulfate de baryte. Il me paraît convenable, d'après ces résultats, de conseiller la préparation immédiate de ce composé par celui qui doit en faire usage dans la peinture vitrifiable. Cette préparation n'est, du reste, ni difficile, ni laborieuse, et je pense qu'elle trouvera sa place ici.

On obtient toujours le chromate de plomb en décomposant l'azotate ou l'acétate de plomb par le chromate de potasse. Le précipité sera pur si le chromate de potasse est exempt de sulfate , qui précipiterait du sulfate de plomb, en mélange avec le chromate, et si le sel de plomb dont on se sert ne contient ni fer ni cuivre. Pour avoir le nitrate ou l'acétate dans un état de pureté parfait, on prend de préférence de la céruse de Clichy pure de sulfate de baryte, et on la dissout dans l'acide azotique ou acétique. A son défaut, on peut prendre de la litharge , mais on ne doit pas négliger de la laver avec de l'eau pure qui la débarrasse des poussières plus légères que l'oxyde de plomb, et par conséquent plus faciles à entraîner. On étend la dissolution à laquelle on ajoute assez de chromate de potasse pour qu'une nouvelle addition de ce liquide n'occasionne plus de précipité; on lave convenablement et on sèche à l'étuve : le sel jaune qui s'est formé présente la composition constante du chromate de plomb neutre

CrO^PbO.

La nuance du chromate de plomb est plus ou moins foncée suivant que les dissolutions mises en présence sont plus ou moins neutres. Pour obtenir une neutralité parfaite, on fait bouillir du sulfate de plomb dans une dissolution de chromate neutre de potasse.

Le chromate de plomb se dissout dans l'acide azotique; il se décompose par l'acide chlorhydrique et l'alcool, par suite de la

réduction de l'acide chromique : il se fait du chlorure de plômb, et des vapeurs d'éther chlorhydrique se dégagent. Ce sel se dissout encore dans la potasse caustique. Il est connu sous le nom de jaune de chrome.

Chromate de plomb bibasique. — Lorsqu'on projette par petites parties dans du nitre en fusion , et dont la température est voisine du rouge, du chromate de plomb neutre, une partie de l'acide chromique déplace l'acide azotique , et la masse devient noire ; on arrête l'opération quand la masse devient moins fluide : le sel basique cristallise et tombe au fond du vase. On décante la partie qui surnage, et quand la masse est suffisamment refroidie, on lave promptement avec de Teau, qui dissout le nitre en excès et le chromate neutre de potasse. Ce corps ainsi préparé se présente en poudre d'une couleur cinabre avec apparence cristalline; sa composition correspond à la formule

CrO\2(PbO).

Chromate de plomb basique. — Lorsqu'on fait fondre à chaud un mélange de 28 protoxyde de plomb et de 10 chromate neutre de plomb , on obtient une masse fondue qui coule facilement et correspond à la formule

CrO%5(PbO).

Le produit de cette fonte est assez résistant pour pouvoir entrer directement dans la palette du peintre de porcelaine ; il est d'un rouge orangé très-vif et permet d'imiter la couleur si vive et si riche du corail.

Carbonate de plomb. — Le carbonate de plomb est souvent employé dans la fabrication des poteries à la place de la litharge ou du minium : en effet, sous l'influence de la chaleur, ce sel se décompose; il perd de l'acide carbonique, et le résidu fixe de la décomposition n'est autre que le protoxyde de plomb pur.

On rencontre quelquefois le carbonate de plomb tout formé dans certains gisements métallifères ; il forme alors des cristaux blancs, transparents, isomorphes avec Varragonitr, variété cristallisée de carbonate de chcaix. Il est connu sous le nom de plomb carbonate. Un courant d acide carbonique circulant dans la dissolution d'un sel basique de plomb, précipite ce sel qu'on peut encore obtenir au

CHIMIE CÉRAMIQUE. 333 moyen d'un carbonate alcalin, versé dans une dissolution de sel de plomb.

Ce sel est, dans tous les cas, une poudre blanche insoluble dans l'eau, qui, par lebullition avec la potasse ou la soude caustique, laisse déposer, par refroidissement, de petits cristaux d'oxyde rouge de" plomb.

Le carbonate de plomb préparé dans l'industrie prend le nom de blanc de plomb ou de cérusc. La céruse peut être façonnée par deux procédés distincts auxquels on a donné les noms de procédé de Clichy et de procédé hollandais. L'un consiste à décomposer l'acétate basique de plomb par l'acide carbonique ; l'autre à mettre en contact le plomb métallique avec les produits provenant de l'altération du fumier et des vapeurs de vinaigre. Nous nous bornerons , pour compléter ici l'histoire du plomb, à décrire le dernier procédé.

On roule des feuilles de plomb de o'",i5 de hauteur sur o™,6o à I mètre de large, en les contournant en spirale; on place ces feuilles ainsi roulées dans des creusets en grès vernissé, d'une forme particulière, indiquée par la coupe de la fs^. 4i : un rebord

Fi-. VI.

formé dans la pâte du creuset, à quelques centimètres du fond, reçoit le rouleau. Chaque creuset contient, à la partie inférieure, du vinaigre de mauvaise qualité; les creusets, placés les uns à côté des autres , sont recouverts de paille et maintenus par du fum'er. Sous l'influence de l'air et de la chaleur développée par le fumier, le plomb s'oxyde et se transforme d'abord en sous-acétate de plomb sur lequel agit l'acide carbonique qui provient de la fer-

334 NEUVlÈxME LEÇON,

mentation développée dans le fumier. Au bout de quinze jours environ, le plomb est en très-grande partie carbonaté ; on le bat pour détacher les écailles de blanc de céruse. On pile ces dernières, on les réduit en poudre très-fine par le broyage, puis on les purifie par lévigation. Cette céruse est ordinairement colorée par du sulfure de plomb; mais la teinte légèrement bleuâtre qui résulte *de ce mélange n'est pas refusée par le commerce.

Le carbonate de plomb du commerce contient souvent des mélanges étrangers, soit du sulfate de plomb, soit des carbonates de baryte ou de chaux. Le potier ne doit payer que du carbonate de plomb, seule matière utile. Pour reconnaître la présence du sulfate de plomb, on traite le mélange par l'acide azotique qui ne dissout ni le sulfate de plomb, ni celui de baryte; les carbonates de chaux et de baryte se dissolvent: dans le cas où ces sels existent, on précipite le plomb par l'hydrogène sulfuré, on filtre, et dans la liqueur limpide on recherche la chaux et la baryte.