MERCURE ET SELS DE MERCURE

On fait usage de mercure dans la décoration des poteries. Les sels de mercure, au minimum d'oxydation, absorbent l'oxygène avec avidité et sont des réducteurs énergiques. L'or, à l'état de chlorure, est ramené promptement à l'état d'or métallique, lorsqu'on le met en contact, à l'état de dissolution, avec le nitrate d'oxydule de mercure.

Le mercure , à cause même des propriétés vénéneuses sous lesquelles il se présente dans les laboratoires, doit être étudié d'une manière spéciale.

Mercure métallique. — Le mercure, qui se rencontre quelquefois dans la nature à l'état libre , s'y trouve principalement à l'état de sulfure ; on le nomme cinabre. Le chlorure de mercure existe aussi quelquefois à l'état natif.

Tel que le commerce le livre aux consommateurs, le mercure est presque pur; il ne contient que quelques métaux étrangers, dont on le sépare, soit en le faisant distiller, soit en le traitant par l'acide azotique étendu.

Lorsqu'on ne doit distiller que de petites portions de métal, on adapte au col d'une cornue de verre , dans laquelle on verse le mercure impur, un nouet qui plonge dans l'eau d'une terrine. Le métal se volatilise et se condense complètement. La Ji^. ^i explique la manière dont il faut disposer l'expérience. Lorsqu'on veut distiller

[! dont on fait usage pour ie trans[)ort du mercure; on adapte à l'ori- I' fice de cette bouteille un canon de fusil recourbé qu'on y fixe à l'aide ( d'un pas de vis ; un nouet imbibé d'un filet d'eau froide et plon- : géant dans une terrine pleine d'eau, fixé sur le canon de fusil, fait Il l'office de condensateur et permet de recueillir la totalité des vaï peurs mercurielles. La distillation, qui ne s'opère que par soubre- ' sauts, ne donne pas un métal toujours pur; quelques globules peuvent être chassés dans le condensateur, et des traces des métaux qui souillent le mercure peuvent être entraînées par la vapeur formée. Pour obtenir du mercure parfaitement pur, on traite le mercure distillé par une petite quantité d'acide azotique étendu, d'acide chlorhydrique , de chlorure de mercure ou de perchlorure de fer. Lorsqu'on opère la purification au moyen de l'acide azotique , on chauffe légèrement à 5o ou 60 degrés le mercure et l'acide : pour mettre en contact toutes les parties du métal avec l'acide, on le remue continuellement; il se forme bientôt une croûte cristalline qui recouvre la surface du mercure, et qui contient les azotates des métpux étrangers à ce métal. On enlève cette croûte et, par des lavages à l'eau froide, on en fait disparaître les dernières traces. Lorsque le mercure n'est souillé que par de l'oxyde de mercure, il suffit de l'agiter avec de l'acide sulfurique, de le laisser en contact avec cet acide pendant quelques jours, puis enfin de le laver à grande eau.

A l'état de pureté , le mercure est un métal liquide à la température ordinaire; solide à — 40 degrés, il prend l'aspect de l'argent, il

est malléable , sa cassure est cristalline ; il bout à 35o degrés, mais il émet des vapeurs à la température ordinaire. Dans ces conditions, Toxygène l'attaque à la longue et le transforme en oxyde ; à la température de l'ébullition, l'altération est plus prompte, il se forme de l'oxyde rouge.

Le chlore attaque le mercure, même à froid ; à chaud, la réaction est très-vive et le mercure brûle avec flamme.

L'acide azotique dissout le mercure sous forme d'azotate de mercure.

L'acide sulfurique concentré se décompose en acide sulfureux, en même temps qu'il se forme du sulfate de mercure.

Les acides chlorhydrique et sulfurique étendus sont sans action sensible.

Le poids de l'équivalent du mercure est égal à loo, l'hydrogène pesant i.

Oxydes de mercure. — Le mercure se combine avec l'oxygène en diverses proportions: on connaît l'oxydule de mercure Hg^O et l'oxyde de mercure ou protoxyde HgO; ce dernier corps a été nommé pendant longtemps deutoxyde de mercure.

Oxyduie de mercure. — Lorsqu'on verse goutte à goutte, dans une dissolution de potasse caustique, une dissolution récemment préparée d'azotate d'oxvdule de mercure , tant que la liqueur n'a pas de réaction acide, il se sépare un précipité vert-noirâtre foncé qu'on peut laver à l'eau tiède et qu'il faut sécher sans élever la température. Ce même composé se forme lorsqu'on remplace la pôtasse caustique par un mélange de i partie d'ammoniaque dans \i parties d'alcool. L'oxydule ainsi préparé diffère du premier en ce qu'il est d'un noir pur.

A la lumière diffuse et sous l'influence de la température ordinaire, cet oxyde se détruit; il en résulte du protoxyde de mercure et du mercure métallique. La radiation solaire et la température de I GO degrés le décomposent rapidement.

Protoxyde de mercure. — L'air atmosphérique en agissant à la température de l'ébullition transforme le mercure en oxyde rouge de mercure; ce procédé, qui donne de l'oxyde de mercure trèspur de la couleur de la brique pilée , n'en fournit que de petites quantités. La décomposition de l'azotate de mercure par une chaleur ménagée jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs ni-

CHIMIE CÉRAMIQUE. ^45 treuses, laisse comme résidu ce même oxyde également très-pur, d'une belle couleur rouge. On l'obtient par voie humide en précipitant, par la potasse caustique ou la soude en léger excès, une dissolution d'azotate ou de protochlorure de mercure; dans ce dernier état, il est jaune-orangé. Sous ces trois formes la cohésion de l'oxyde de mercure n'est pas la même : l'oxyde précipité s'attaque à froid par le chlore, et l'acide oxalique, qui n'attaque que difficilement l'oxyde rouge, même à chaud , le dissout instantanément. Une dissolution alcoolique de protochlorure de mercure convertit en oxychlorure noir le précipité jaune dès qu'on le chauffe; elle reste sans action sensible sur l'oxyde rouge.

La chaleur détruit l'oxyde de mercure même au contact de l'air; il se forme de l'oxygène et du mercure métallique. Le protoxyde de mercure a pour formule

HgO.

Sulfure de mercure. — Le soufre forme avec le mercure deux combinaisons qui correspondent aux oxydes : le sulfure Hg^S, et le protosulfure correspondant au protoxyde HgS.

Sous-sulfure de mercure. — Lorsqu'on verse goutte à goutte de l'acide sulfhydrique dans une dissolution d'un sel d'oxydule de mercure, il se forme un précipité noir qui, lavé et desséché, se représente par la formule

Hg^S.

Ce sulfure , soumis à l'action de la chaleur, se décompose, comme l'oxydule de mercure, en protosulfure de mercure et mercure métallique.

Protosulfure de mercure. — Lorsqu'au lieu d'employer dans la préparation du sulfure de mercure une dissolution d'un sel d'oxydule de mercure, on fait usage d'un sel de protoxyde, on obtient d'abord un composé du sel avec le sulfure formé, mais on a finalement un sulfure noir pulvérulent dont la composition se représente exactement par la formule

HgS.

L'acide azotique l'attaque ; il se forme de l'azotate de mercure avec dépôt de soufre.

Tel qu'on le rencontre dans la nature , ce sulfure est rouge ; on

le nomme cinabre : il est volatil sans décomposition. Le sublimé prend la forme d'une masse fibreuse d'un violet intense qu'on peut produire artificiellement en mélangeant au mortier i partie de soufre et 6 parties de mercure; on remue jusqu'à ce que la combinaison s'effectue avec lumière et chaleur. On enlève l'excès de soufre par volatilisation, et on sublime de nouveau pour obtenir ce corpa avec une teinte plus pure.

Le vermillon que le commerce livre aux consommateurs n'est encore que du sulfure de mercure préparé par voie humide. On prend 3oo parties de mercure et 1 1 4 parties de soufre , qu'on mélange avec 75 parties de potasse caustique dissoutes dans 45o parties d'eau distillée ; on broie pendant environ trois heures pour activer la sulfuration : c'est après ce broyage qu'on verse sur le sulfure noir de mercure la potasse dissoute et dont on élève la température jusqu'à 4^ degrés. La coloration passe d'abord au rouge brun et s'éclaircit ensuite rapidement ; lorsque la teinte est d'un rouge vif, on lave par décantation le mélange, qui doit être séché promtement.

Au contact de l'air, le cinabre se décompose, sous l'influence de la chaleur, en mercure qui se condense , et en acide sulfureux qui se dégage.

L'hydrogène, le charbon et plusieurs métaux le transforment en mercure métallique.

La préparation du mercure repose sur la décomposition du sulfure de ce métal par les agents que nous venons d'indiquer.

Chlorures de mercure. — On connaît deux combinaisons du chlore avec le mercure : le sous-chlorure Hg- Cl , et le protochlorure HgCl.

Sous-chlorure de mercure. — Le sous-chlorure est nommé dans les pharmacies mercure doux ou ccilomel; il se prépare en versant de l'azotate d'oxydule de mercure dans une dissolution de chlorure de sodium aiguisée d'acide chlorhydrique : le précipité blanc qu'on obtient est mis en digestion pendant quelque temps avec la liqueur surnageante et lavé par l'eau bouillante. Il se forme la même combinaison lorsqu'on broie 4 parties de protochlorure de mercure et 3 parties de mercure métallique : on ajoute au mélange , pendant la trituration, un peu d'alcool qui s'oppose à l'entraînement mécanique des poussières de protochlorure de mercure. On introduit

CHIMIE CÉRAMIQUE. 347 ensuite le mélange dans une fiole à fond plat qu'on dispose sur un bain de sable, comme l'indicpie lay/«\ 43. Le sublimé se condense sur les parties les moins échauffées.

Fig. 43. Le mélange qui précède peut être rem-

placé par du sulfate d'oxydule de mercure et du sel marin; il se fait du sulfate de soude, et du sous-clilorure de mercure qui se volatilise et se condense sans^modification dans l'appareil.

Les pharmacies livrent, sous le nom de calonicl a la vapeur, le sous-chlorure de mercure en poudre impalpable, obtenu par la condensation subite des vapeurs mercurielles au moyen de la vapeur d'eau. On lave à Teau froide la poussière précipitée pour la débarrasseï- du ■sublimé corrosif qui pourrait la souiller,

■ Lorsque le sous-chlorure de mercure se condense en masses cristallines, il affecte la forme de prismes carrés terminés par des sommets à quatre faces. La lumière solaire le noircit. Sa densité est égale à 6, 5 ; il est peu soluble dans l'eau. Une partie d'acide chlorhydrique dans 25o,ooo parties donne encore un précipité sensible dans un sel d'oxydule de mercure. L'acide chlorhydrique concentré le décompose , à la température de Tébullition , en protochlorure et mercure métallique.

Protochlorure de mercure. — Le sublimé corrosif des chimistes des anciennes écoles est le protochlorure de mercure, quel que soit le procédé dont on ait fait usage pour le préparer. Lorsqu'on verse dans une dissolution d'azotate de protoxyde de mercure bouillante et concentrée de l'acide chlorhydrique concentré, le dépôt qui s'est formé d'abord se redissout quand on a versé dans la liqueur un nouveau volume d'acide chlorhydrique : le refroidissement abandonne de beaux cristaux de protochlorure de mercure.

Le procédé le plus simple pour obtenir le protochlorure de mercure consiste à décomposer à sec par le sel marin le sulfate de protoxyde de mercure; sous l'influence de la chaleur, le protochlorure se sublime, puis se condense dans les parties froides du ballon , et le sulfate de soude reste sous forme de résidu. Cette

préparation est donc identique à celle du sous-chlorure que nous avons donnée plus haut.

Le protochlorure de mercure est inaltérable à l'air; sa densité est égale à 6,5. Il est très-vénéneux; sa vapeur est délétère : il ne faut donc le préparer et le manier qu'avec la plus grande prudence et sous des hottes à tirage actif; il fond à ^60 degrés et bout vers 295. Sa vapeur est incolore; elle possède une densité égale à 9, 4-

Le sublimé corrosif, en présence de matières organiques, telles que la gomme, Talcool , les huiles essentielles, se décompose sous l'influence de la radiation solaire ; il se transforme en sous-chlorure de mercure.

L'acide sulfurique ne l'altère pas; l'acide azotique le dissout: la dissolution cristallise par évapora tion sans altération. L'acide chlorhydrique liquide et bouillant en dissout des quantités considérables qui cristallisent par refroidissement avec l'aspect nacré; les cristaux s'effleurissent à l'air en perdant leur eau de cristallisation.

L'eau , l'alcool et l'éther dissolvent le sublimé corrosif ; l'éther l'enlève aux dissolutions aqueuses.

OxYCHLORUiiES DE MERCURE. — On counaît dcs combinaisons d'oxyde et de chlorure de mercure qui se forment dans certaines circonstances.

Lorsqu'on verse des alcalis caustiques ou carbonatés dans une dissolution de sublimé corrosif, on obtient des composés trèsvariables suivant les proportions des substances en présence. . Avec les alcalis en excès, on obtient de l'oxyde jaune ou de l'oxyde rouge de mercure ; mais en employant les alcalis en proportions plus faibles et variables, on obtient des précipités, tantôt gris, tantôt rouges ou violacés, qui sont des oxychlorures dont la composition se représente par les formules

2(HgO),HgCl; 3(HgO), HgCl; 4(HgO), HgCl.

On obtient des oxychlorures analogues en faisant bouillir de l'oxyde de mercure avec une dissolution de protochlorure de mercure.

Sulfate d'oxydule de mercure. — Lorsqu'on traite par l'acide sulfurique l'azotate d^oxydule de mercure , il se forme un précipité blanc qui est du sulfate d'oxydule de mercure. Ce

sel est peu soliible dans l'eau; il faut 3oo parties d'eau bouillante pour en dissoudre une seule. L'acide sulfurique agit directement sur le mercure pour former ce sel ; mais il faut modérer l'élévation de température pour éviter la formation du sulfate de protoxyde.

Azotate d'oxydule de mercure. — L'acide azotique forme avec l'oxydule de mercure plusieurs combinaisons.

Azotate neutre d'oxydule de mercure. — On obtient Ce sel en

dissolvant à froid du mercure en grand excès dans l'acide azotique; il se forme au bout de quelque temps de gros cristaux d'azotate d'oxydule de mercure qui ont pour formule

AzO^ Hg^0 + 2(H0).

Ce sel est soluble dans une petite quantité d'eau ; une plus grande quantité le décompose en un sel acide soluble et en sel basique insoluble.

Azotate basique d'oxydule de mercure. — Ce sel se prépare

en faisant réagir l'acide azotique sur un très-grand excès de mercure métallique à la température ordinaire. La surface du métal se recouvre de gros cristaux prismatiques dont la composition correspond à la formule

2(AzO^), 3(Hg^O)-h3(HO).

Azotate bibasique de mercure. — On forme ce sel lorsqu'on

traite par l'eau tiède les azotates qui précèdent; il se dépose sous forme d'une poudre blanche, altérée par l'azotate de protoxyde. Pour l'obtenir à l'état de pureté complète, il est préférable de traiter à chaud l'acide azotique par le mercure jusqu'à saturation ; les cristaux jaunes qui se forment ont pour formule

AzOS2(Hg^O).

Le sel marin en dissolution concentrée permet de distinguer l'azotate neutre de l'azotate basique. L'azotate neutre donne un précipité blanc de sous-chlorure Hg'^ Cl. L'azotate basique forme un dépôt grisâtre contenant de l'oxydule de mercure et du souschlorure.

Les azotates d'oxydule servent à la préparation de l'or, lorsqu'on veut l'obtenir en poudre pour la décoration des poteries.

35o DIXIÈME LEÇON.

Sulfate de mercure. — L'acide sulfurique forme avec le protoxyde de mercure plusieurs combinaisons.

Sulfate de protoxyde de mercure. — Pour préparer ce Sel On

mêle 4 parties de mercure et 5 parties d'acide sulfurique qu'on chauffe jusqu'à ce que tout le mélange se soit transformé complètement en une matière blanche cristalline; on chauffe jusqu'à ce qu'il dégage des vapeurs d'acide sulfurique. Ce sel cristallise en aiguilles blanches déliquescentes, qu'on peut chauffer jusqu'au rouge sombre sans leur faire subir d'altération; il devient jaune, puis brun ; mais, par le refroidissement , il reprend sa coloration primitive. Il a pour formule

S0^ HgO.-

Sulfate de protoxyde de mercure basique. — L'eau décompose

le sulfate neutre, et lorsqu'on laisse l'action se produire pendant un temps suffisant, il se dépose une poudre jaune-citron qui est connue sous le nom de turhith minéral^ et qui a pour formule

S0\ 3(HgO).

Azotate de protoxyde de mercure. — L'acide azotique forme avec le protoxyde de mercure plusieurs combinaisons.

Azotate basique de protoxyde de mercure. — Lorsqu'on fait

dissoudre le protoxyde de mercure dans l'acide azotique en excès et qu'on évapore doucement le liquide, en terminant l'évaporation sous une cloche au-dessus de la chaux ou de l'acide sulfurique, il se dépose au bout d'un temps plus ou moins long des cristaux assez volumineux ; ces mêmes cristaux apparaissent dans l'acide provenant de la concentration de l'acide azotique dans lequel on a fait dissoudre, à la température de l'ébullition, du mercure métallique. Ces cristaux ont pour formule

AzOS 2(Hg0)-+-2(H0).

Azotate neutre de protoxyde de mercure. — La liqueur sirupeuse qui surnage les cristaux possède une composition constante; elle peut être considérée comme de l'azotate neutre

AzO% IIgO + 2(H0).

Azotate tribasique de protoxyde de mercure. — L'eau décompose les deux sels précédents qui laissent déposer à son contact

CHIMIE CÉRAMIQUE. 35i un précipité blanc insoluble d'azotate de mercure AzO\ 3(HgO) + H0.

L'équivalent d'eau se dégage sous l'influence de la chaleur.

Chromate de protoxyde de 31ERCURE. — Le protoxyde de mercure, forme avec l'acide chromique deux combinaisons qui ont pour formule

Cr0^3(HgO); Cr0^4(HgO).

Chromate tribasique de mercure. — Le chromate tribasique se

produit lorsqu'on fait bouillir le bichromate de potasse avec la modification jaune de protoxyde de mercure, ou bien en versant de l'azotate de protoxyde dans une dissolution de chromate de potasse. Le précipité qui se forme est rouge-brique.

On obtient l'autre combinaison de chromate en faisant bouillir avec le bichromate la variété rouge d'oxyde de mercure. Les chromâtes de mercure chauffés au rouge se décomposent par la chaleur; il distille du mercure, et le résidu fixe est composé de sesquioxyde de chrome.

C'est sur cette propriété qu'est fondé l'un des procédés de la préparation de l'oxyde de chrome; on tire parti de la décomposition du chromate de mercure préparé par précipitation.