SELS D'ARGENT

les arts , qui n'est autre chose qu'un alliage de ce métal et de cuivre. Ce métal, traité par Tacide azotique, fournit une dissolution bleue qui contient tout à la fois de Tazotate de cuivre et de Tâzotate d'argent.

On évapore à sec et l'on chauffe le résidu jusqu'à fusion ; à cette température, l'azotate d'argent n'éprouve aucune altération, tandis que l'azotate de cuivre se décompose. On reconnaît que la décomposition de ce sel est complète lorsque, dissolvant une petite quantité de ce produit dans l'eau , et ajoutant à la liqueur un excès d'ammoniaque, celle-ci ne se colore plus en bleu. Dès que ce terme est atteint , on laisse refroidir la matière , on la dissout dans l'eau pour la séparer de l'oxyde de cuivre, et l'on évapore jusqu'à cristallisation.

L'azotate d'argent se décompose facilement à la lumière sous l'influence des matières organiques C'est ainsi qu'une goutte d'une dissolution de ce sel fait naître une coloration d'un brun rougeâtrc à la surface de la peau. On utilise cette propriété pour marquer le linge d'une manière indélébile.

Lorsqu'on fait bouillir une dissolution d'azotate d'argent avec de l'aident très-divisé, tel qu'on l'obtient par précipitation, une proportion notable de ce métal se dissout. Il se forme probablement, dans cette, circonstance, des composés analogues à ceux que fournit l'azotate de plomb lorsqu'on le fait digérer à chaud avec du plomb métallique (§ 808).

La composition de l'azotate d'argent est exprimée par la formule

AzOSAgO.

Ce sel se dissout dans l'ammoniaque et forme un composé cristallisé dont la composition est exprimée par la formule

AzO*,AgO-|-3AzlP.

§ 881. Le sulfate d'argent s'obtient en faisant bouillir de l'argent métallique avec de l'acide sulfurique concentré; de l'acide sulfureux se dégage , en même temps qu'il se dépose du sulfato d'argent sous la forme d'une poudre blanche cristalline. Ce sel étant peu soluble , surtout à froid , peut s'obtenir par double décomposition , en versant de l'acide sulfurique ou du sulfate de soude dans une dissolution bouillante d'azotate d'argent ; par le refroid is-

sèment de la liqueur, il se dépose de petits cristaux prismatiques. L'eau bouillante en dissout à peine 7^ ; il est bien moins solublc dans Peau froide. Sa composition est exprimée par la formule

SO^AgO.

Ce sel se dissout facilement dans Tammoniaque ; la dissolution abandonne, par révaporation , des cristaux qui ont pour formule

SO'^AgO-haAzH».

Dans le sulfate et Tazotate d'argent ammoniacal , on peut admettre l'existence de deux bases particulières dérivant de l'oxyde d'ammonium ^par la substitution de l'ammonium et de l'argent à un nombre égal d'équivalents d'hydrogène. On pourrait alors formuler ces sels de la manière suivante :

|AzH*.

I AzHS 0.

Sulfate d'arg. ammon. S0^ AgO +âAzH'= S0% Az JAzH\0.

Azotate d'arg. ammon. AzO*, AgO -+- 3 Az H'= AzO*, Az

La seconde de ces bases est analogue à celle que renferme le sulfate de cuivre ammoniacal , dont on représente la composition par la formule

SO^CuO, 2AzH=»-|-H0,

et qu'on peut écrire de la manière suivante :

S0^ Az]AzH\ 0-f-HO.

Icu

§ 882. Dès le commencement de ce siècle, plusieurs physiciens essayèrent de fixer à l'aide de sels d'argent convenablement choisis les images qui se forment au foyer de la chambre obscure. Toutes ces tentatives restèrent sans résultat jusqu'en 1839, <^poque à laquelle Daguerre démontra qu'une plaque d'argent, recouverte d'une

couche à peine sensible d'iodure de ce métal , se trouvait modiûée plus ou moins profondément suivant Tintonsito plus ou moins grande des rayons lumineux par lesquels elle était frappée.

Dans les prties les plus fortement éclairées, Tiodure d'argent éprouve une décomposition profonde; il reste inattaqué dans les ombres et ne Test que faiblement dans les demi-teintes.

Retirée de la chambre obscure , la plaque contient Timage, mais elle est invisible; pour la faire apparaître, il est nécessaire de l'exposer à l'action des vapeurs mercurielles qui , s'amalgamant avec les parties attaquées , forment des blancs qui correspondent aux parties éclairées, tandis que les parties où Tiodure est demeuré intact ne réagissent (las sur le mercure. Il suffit maintenant, pour obtenir r image , d enlever cet iodure inattaqué , résultat auquel on parvient en lavant la plaque avec une dissolution d'hyposuHite de soude, qui dissout avec facilité l'iodure d'argent.

Cette couche mince d'iodure d'argent déposée à la surface do la plaque par son çxposition à l'action des vapeurs d'iode durant l'espace de quelques minutes ne possédant pas une impressionnabilité très-grande , on était obligé d'abandonner, pendant un temps assez long, la plaque au foyer de la chambre obscure pour obtenir une image bien nette.

On chercha plus tard à perfectionner cette méthode en faisant intervenir des substances propres à déterminer la formation de rimage dans un temps beaucoup plus court. Ces dernières, auxquelles on donne le nom de substances accélératrices , consistent spécialement en chlore , brome et chlorure d'iode ; on les emploie sous forme de vapeurs en soumettant à leur action la plaque iodurée. L'emploi de la vapeur de brome présente un tel avantage, qu'il permet de réduire à ^ le temps employé lorsqu'on opère avec les anciennes plaques iodurées. L'intervention de ces substances accélératrices offre surtout une grande importance lorsqu'il s'agit de faire des portraits. On donne a l'image une fixité beaucoup plus grande en faisant agir sur elle certains sels d'or, et notamment l'hyposulfite double d'or et de soude.

Les plaques métalliques présentant un miroitage désagréable et qui ne permet d'apercevoir nettement l'objet que lorsqu'on le regarde sous certaines incidences, on fut conduit à substituer à la photographie sur plaque la photographie sur papier. Ici ro[)éralion

ig6 EXTRACTION DE L'ARGENT,

se divise en deux parties : dans la première, on obtient une épreuve négative, c'est-à-dire dans laquelle les blancs sont représentés par des noirs et les noirs par des blancs; dans la seconde, on obtient une épreuve positive , à l'aide de laquelle on produit le redressement des objets. Pour préparer ces papiers photogénés, on peut employer diverses recettes; l'une d'elles consiste à plonger le papier dans une dissolution formée de i partie d'azotate d'argent pour 3o parties d'eau , et en l'y laissant séjourner pendant deux à trois minutes. On l'en retire ensuite , puis on le plonge dans une liqueur renfermant i partie de bromure de potassium et a5 parties d'iodure de ce métal pour 260 parties d'eau. Il se forme à la surface du papier un mélange d'iodure et de bromure d'argent; lorsque ce papier préparé de la sorte est complètement sec , on le place au foyer de la chambre obscure. Après une exposition plus ou moins prolongée, le sel d'argent est attaqué dans toutes les parties frappées par la lumière, tandis que celles qui sont dans l'ombre restent intactes. Au sortir do la chambre obscure , on mouille la feuille avec une dissolution d'acide gallique , puis on la passe dans une dissolution de bromure de potassium, afin d'entraîner tout le sel d'argent demeuré intact. On voit donc que l'épreuve préparée de la sorte donne une représentation inverse des objets.

Pour obtenir le papier positif, on le plonge d'abord dans une dissolution de chlorure de sodium, puis dans une dissolution d'azotate d'argent. Une fois qu'on s'est procuré ce papier, rien n'est plus facile que de produire une épreuve positive : il suffit pour cela de placer l'épreuve négative du côté impressionné par la lumière, sur la surface du papier positif qui a élé préparé, puis à exposer ce système qu'on presse entre deux glaces à l'action des rayons lumineux. La lumière traversant les clairs impressionne le chlorure d'argent déposé à la surface du papier, tandis qu'elle est arrêtée par les noirs. On lave ensuite l'image à l'hyposulfite de soude, et l'on fait intervenir des substances capables de la fixer. De cette façon , la seconde image donne une représentation fidèle de l'objet.

§ 883. L'argent so rencontre le plus communément dans la nature à l'état de sulfure, tantôt libre, tantôt combiné ou mélange

avec des sulfures de cuivre, de plomb, de fer, d*arsei)ic, d'antimoine , etc. , le tout disséminé dans des roches quartzcuses. On peut employer, pour le traitement des minerais d'argent, deux méthodes distinctes , savoir : la méthode par coupellation et ia méthode par chloru ration.

La première s'applique aux galènes; nous Tavons indiquée, d'une manière sommaire, en traitant de l'extraction du plomb, § 816; nous n*y reviendrons pas.

La méthode de chloruration a pour but de transformer le sulfure d'argent des minerais en chlorure ; on décompose ensuite ce chlorure, soit par le mercure, qui, séparant les deux éléments de la combinaison , forme avec le chlore un chlorure , et avec Targent un amalgame d'où Ton retire ce métal par la distillation , soit à l'aide du fer, qui s'empare du chlore et précipite l'argent. En agitant la masse avec du mercure, l'argent se dissout tout entier et peut, comme précédemment, en être séparé par la distillation.

La première méthode, qu'on pratique en Amérique, s'exécute toujours à froid, et la chloruration et l'amalgamation marchent simultanément. Dans la seconde méthode, désignée sous le nom de méthode saxonne, et qui est pratiquée à Freyberg, on fait intervenir la chaleur ; en outre, la chloruration et l'amalgamation constituent deux opérations séparées.

§ 884. Pour extraire l'argent par la méthode américaine, on commence par réduire les minerais en poudre fine, et l'on en forme des tas de 5oo à 600 quintaux , qu'on dispose sur une aire dallée en pierres. La matière, humectée avec de l'eau, est additionnée de quelques centièmes de sel marin , puis on la fait piétiner par des chevaux , afin de la rendre homogène. Au bout de quelques jours , on y ajoute environ i centième d'une pyrite cuivreuse grillée, à laquelle on donne le nom de magistral, et qui n'agit ici que par le sulfate de cuivre qu'elle renferme ; on fait piétiner de nouveau la masse, puis on ajoute une première portion de mercure.

L'amalgameur se guide sur l'aspect que prend ce métal , pour juger de la marche de l'amalgamation. La surface de cet amalgame présente- t-eile une couleur grisâtre , et le métal se réuni tril facilement, l'opération marche bien. Si le mercure se réunit difficilement et si sa couleur est foncée, c'est un signe qu'il y a

un excès de magistral, et il est nécessaire d'ajouter une petite quantité de chaux pour en neutraliser les effets fâcheux. Si , au contraire, le mercure conserve toute sa limpidité, c'est une preuve que l'opération ne marche pas, et, dans ce cas, il faut ajouter du magistral. Après un laps de temps qui varie de quinze à trente jours , on ajoute une seconde , puis une troisième portion de mercure; après quoi on procède à l'opération du lavage, qui a pour but de séparer l'amalgame des matières boueuses qui l'accompagnent. On filtre ensuite l'amalgame liquide à travers de grosses toiles, puis on soumet à la distillation l'amalgame solide qui reste pour résidu. Dans ce mode d'extraction , on perd environ i3o kilogrammes de mercure pour 100 kilogrammes d'argent recueilli.

§ 885. La théorie de ce procédé peut s établir de la manière suivante : Le chlorure de sodium et le sulfate do cuivre se décomposent réciproquement , et donnent naissance à du sulfate de soude et à du protochlorure de cuivre : celui-ci cède la moitié de son chlore à l'argent , qui peut exister libre dans le minerai en pas> sant à l'état de sous-chlorure. Par sa réaction sur le sulfure d'argent , il donne naissance à du sulfure de cuivre et à une nouvelle proportion de chlorure d'argent : le sel marin facilite par sa présence ces diverses réactions. En effet, en dissolvant le chlorure d'argent, il le rend plus facilement décomposable par le mercure ; en dissolvant le sous-chlorure de cuivre , il en exalte les propriétés réductrices.

Le protochlorure de cuivre fait donc passer l'argent à l'état de chlorure , en abandonnant la moitié de son chlore ; ramené à l'état de sous-chlorure, il réagit sur le chlorure d'argent et met le métal en liberté ; quant au mercure , il s'amalgame directement avec l'argent qu'il trouve libre , et indirectement avec celui qui se trouve à l'état de chlorure, et dont il opère graduellement la décomposition.

Tel est le procédé qui fut , pour la première fois , mis en œuvre on i557, par Bartholomé de Médina, et qu'on suit encore aujourd'hui , malgré toutes les défectuosités qu'il présente. Plusieurs tentatives ont été faites, soit pour le modifier dans quelques-unes de ses parties , soit pour le changer d'une manière radicale ; aucune d'elles n'a, jusqu'à présent, été couronnée de succès. Ce qui dis-

tingue ce procédé, c'est de n'exiger l'intervention d'aucun combustible.

§ 88(>. Dans la méfhode saxonne , comme dans la méthode américaine, on se propose de transformer l'argent des minerais en chlorure ; pour y parvenir, on grille les minerais réduits en poudre avec 10 pour 100 de leur poids de sel marin, en y ajoutant une certaine quantité de pyrite de fer, dans le cas où celle-ci viendrait à manquer. Par l'action simultanée de la chaleur et de l'air, les sulfures se changent d'abord en sulfates , puis se décomposent plus tard en donnant des acides sulfureux et sulfurique; ce dernier réagit sur le chlorure de sodium et met en liberté de l'acide chlorhydrique , qui transforme les métaux en chlorures. On pulvérise ensuite la matière grillée, après quoi on l'introduit dans des tonnes en bois consolidées par des cercles et des traverses de fer; ces tonnes , dans lesquelles on introduit un poids d'eau qui est sensiblement le tiers du poids du minerai grillé, et une quantité de tôle découpée qui représente le dixième du poids de ce minerai sont mis en mouvement à l'aide d'un mécanisme convenable. On commence par les faire tourner doucement pendant deux heures, après quoi on examine la consistance de la matière boueuse qu'elles renferment. Si la pâte est trop compacte, on y ajoute de l'eau; si elle est trop liquide , on y introduit une quantité convenable de minerai grillé. Cette seconde période de l'opération a pour but de ramener le sesquichlorure de fer à l'état de protochlorure qui , se faisant plus tard aux dépens du mercure, occasionnerait une perte sans aucun profit. On verse alors dans chaque tonne un poids de mercure égal à la moitié de celui du minorai , et Ton remet l'appareil en mouvement. Au bout de vingt heures , on arrête les tonnes, on les remplit entièrement d'eau , puis on les fait tourner encore en diminuant leur vitesse. L'amalgame se sépare alors facilement des boues, qui sont devenues plus fluides. On fait écouler cet amalgame en enlevant une bonde , on le lave , puis on le verse dans des trousses filtrantes en toile.

11 s'écoule du mercure liquide, tandis qu'il reste un amalgame pâteux renfermant environ 5 parties de mercure pour i partie d'argent. Cet amalgame est ensuite chauffé convenablement , pour déterminer la volatilisation du mercure.

Le fer joue un rôle considérable dans le procédé saxon; il faci-

3oo ALLIAGES D'ARGENT.

lite ramalgamation , en réduisant le chlorure d'argent ; sans Tintervention de ce métal , le mercure serait , comme dans la méthode américaine , l'agent réducteur, et de tk résulterait tout à la fois perte de temps et de mercure. Le rendement en argent est plus considérable ; néanmoins cette méthode ne saurait être appliquée dans les exploitations du nouveau monde , en raison de la rareté du combustible.

§ 887. Depuis quelques années , et dans quelques localités seulement , on traite des minerais d'argent par voie humide et sans Tintervention du mercure; mais ces procédés sont établis sur une trop petite échelle, et présentent trop peu d'importance pour que nous entrions dans quelques détails à leur égard.

§ 888. L'argent est rarement employé seul; en effet, en raison de sa mollesse, les ustensiles et les monnaies ou médailles fabriqués avec ce métal pur se déformeraient et s'useraient d'une manière trop rapide par le frottement.

En s'unissant à quelques métaux , il forme des alliages dont les arts tirent un très-bon parti.

Le chrome, le fer et le cobalt ne paraissent pas susceptibles de s'allier à l'argent ; du moins lorsqu'on les chauffe avec ce métal , quelle qu'en soit la proportion, on n'obtient qu'une masse hétérogène dans laquelle l'argent se trouve disséminé sous forme de grenailles.

Les alliages de platine et d'argent sont moins blancs et moins ductiles que l'argent; l'acide azotique les attaque et dissout complètement le platine, propriété curieuse, en ce que cet acide n'exerce aucune action sur le métal isolé.

Lorsqu'on introduit dans un verre à pied du mercure , sur lequel on verse une dissolution étendue d'azotate d'argent, l'argent se sépare graduellement en s'unissant au mercure, avec lequel il forme un amalgame régulièrement cristallisé, que les anciens chimistes désignaient sous le nom d'arbre de Diane.

De tous les métaux , c'est avec le cuivre qu'il forme les alliages les plus importants. Ces alliages servent à former les monnaies et les différents ouvrages d'orfèvrerie. L'addition du cuivre à l'argent

ALLIAGES D'ARGENT. 3oi

a pour but do rendre ce métal tout à la fois plus dur et moins al^rable.

' Les alliages le plus communément usités en France présentent des compositions que nous allons résumer dans le tableau suivant :

Argent. Cnirra. TolèraoM.

Monnaies 900 100 ^h*

Médailles 95o 5o ^hï

Vaisselle et argenterie. gSo 5o ^h^

Bijouterie 800 200 ^hi

§ 889. L'argent ayant une valeur vénale assez considérable, on conçoit toute l'importance qu'on dut attacher à la recherche de procédés qui permissent de déterminer, avec une très-grande approximation, la teneur en argent d'un alliage formé par ce métal.

L'analyse des alliages d'argent et de cuivre peut s'effectuer à l'aide de deux méthodes : la première s'exécute par voie sèche , et porte le nom do coupellation ; la seconde est basée sur la précipitation de l'aident de ses dissolutions, et porte le nom de voie humide.

L'analyse par coupellation est basée sur la propriété que possède l'argent de ne pas s'oxyder à l'air à la température de sa fusion et de ne pas donner de vapeurs sensibles à cette température , tandis que dans ces circonstances le cuivre s'oxyde d'une manière complète. Mais pour obtenir la séparation totale de ce métal à l'état d'oxyde, il est nécessaire d'y ajouter du plomb, qui, sous l'influence simultanée de la chaleur et de l'air, se transforme Fig.ioi. en litharge, substance douée de la propriété de dissoudre

® l'oxyde de cuivre. L'opération se fait dans une petite capsule en phosphate de chaux [fig, 201) à laquelle on donne le nom de coupelle. L'oxyde de plomb jouit de la propriété de s'imbiber dans la coupelle, entraînant avec lui l'oxyde de cuivre formé, tandis que l'argent reste à l'état métallique IB^ dans cette coupelle sous forme de bouton.

La quantité de plomb qu'il est nécessaire d'ajouter à l'alliage doit être d'autant plus grande , que sa teneur en cuivre est plus considérable. Il faut, en effet, que la litharge, après avoir dissous l'oxyde de cuivre qui se forme en même temps que lui , présente assez de fluidité pour s'infiltrer dans la coupelle , sans quoi la II. 36

3o2 ALLIAGES D'ARGENT.

lilharge recouvrirait le métal : dès loçs l'oxydation s'arrêterait et

l'essai serait manqué; on dit dans ce cas qu'il est noyé.

L'essai par coupellation se fait ordinairement sur i grammed'alliage. L'expérience a démontré qu'il fallait ajouter à ce poids, suivant les titres, les quantités de plomb suivantes :

Titre Plomb nècestalro à raffloa^e

de l'alliage. de 1 gramme d'argent.

Argent à looo o» 5

» gSo ^ ï ^