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§ 890. On connaît d'ordinaire approximativement la teneur en argent de l'alliage dont on veut déterminer le titre exact par un essai fait au dixième, c'est-à-dire en opérant sur os%ioo de l'alliage, et coupellant avec i gramme de plomb. On procédera donc à l'analyse en ajoutant au gramme d'alliage à essayer le poids de plomb indiqué par la Table précédente. S'agit-il , par exemple , de faire l'analyse d'une monnaie , on introduira dans la coupelle chauffée au rouge 7 grammes, de plomb, puis on ajoutera le gramme d'alliage enveloppé dans un fragment de papier.

La coupellation s'exécute dans un fourneau particulier qui porte le nom de fourneau de coupelle ^ et qui n'est autre qu'un fourneau à réverbère ordinaire [fis;, aoa) , dans le laboratoire duquel on introduit une moufle (fig. 2o3) destinée à contenir les coupelles. Fig io». Cette moufle est en argile et présente la

forme d'un berceau demi-cylindrique.

Ouverte à son extrémité antérieure , elle est fermée à son extrémité postérieure. De petites fentes longitudinales , disposées latéralement , ]:)ermettont à l'air do s'introduire

ALLIAGES D ARGENT. 3o3

librement dans son intérieur. Afin d'activer le tirage, on surmonte ordinairement d'un cylindre de tôle le réverbère du fourneau.

Le fourneau étant rempli de coke incandescent, on dispose dans la moufle les coul;)elles destinées à Fessai ; puis , lorsqu'elles ont acquis la température convenable , on y introduit la quantité du plomb indiquée par la Table précédente. Dès que ce métal est en pleine fusion , on y dépose , à l'aide d'une pince , le gramme d'alliage enveloppé dans du papier qui, se décomposant, réduit la petite quantité d'oxyde de plomb qui pourrait exister à la surface du bain. On obtient de la sorte un alliage triple , parfaitement liquide à la température de la moufle. Abandonné à lui-même dans cette atmosphère oxydante , l^alliage s'altère rapidement, le plomb s'oxyde et se transforme en litharge, qui dissout le protoxyde de cuivre formé simultanément et s'introduit dans la coupelle, tandis

3o4 ALLIAGES D'ARGENT.

qu'on obtient l'argent sous la forme d'un bouton métallique. Pendant toute la durée de Toxydation , la surface du bain se recouvre d'une pellicule et de petits globules d'oxyde fondu qui s'y meuvent avec une grande rapidité. Au moment où les dernières traces des métaux oxydables vont disparaître , il se manifeste à la surface du globule métallique un phénomène d'irisation , bientôt suivi du phénomène de VécUiir; on reconnaît à ce signe que l'opération est terminée. Il faut alors rapprocher graduellement la coupelle de l'ouverture de la moufle; car, si le refroidissement s'effectuait d'une manière trop brusque, il pourrait y avoir projection d'argent; le métal roclierait, comme on dit, et l'essai serait manqué. Il est facile de reconnaître si ce phénomène s'est produit, car, Fig. 104. dans ce cas , le bouton présente à sa

surface des aspérités qui simulent une sorte de végétation. Dès que les coupelles sont refroidies, l'essayeur les introduit par ordre dans un casier [fig.io^).

Un essai , pour être considéré comme bon , doit présenter les caractères suivants : il faut que le bouton adh«^re peu à la coupelle, que la surface qui touche la coupelle soit mate, mais unie, tandis que la surface supérieure doit être lisse et brillante.

La température du fourneau exerce une grande influence sur la coupellation ; mais bien qu'on ait opéré dans le^ meilleures conditions, les boutons d'essais ne représentent jamais 1q titre exact des alliages d'argent et de cuivre : ils donnent constamment un titre inférieur de i à 5 millièmes, suivant la température et aussi suivant les divers titres. C'est cette imperfection du procédé d'essai de la coupellation qui a motivé l'emploi d'une Table de compensation, représentant, en millièmes, une partie seulement de la perte d'argent éprouvée , puisque les coupelles contiennent environ le double de la perte obtenue ; car les boutons d'essais ne peuvent jamais être parfaitement affmés, et retiennent toujours une quantité de cuivre et de plomb qui représente la moitié de la perte réelle obtenue pendant la coupellation.

C'est pour obvier à cet inconvénient qu'en i8a8 Gay-Lussac eut l'heureuse idée do substituer à l'essai par coupellation la méthode par voie humide, qui permet d'apprécier avec certitude, à

ALLIAGES D'ARGENT. 3o5

un demi-millième près, la quantité d'argent contenue dans un alliage.

§ 891. Cette méthode, simple et rigoureuse, est fondée tout à la fois sur rinsolubiiité du chlorure d'argent, sur la solubilité du chlorure de cuivre et l'emploi des liqueurs titrées.

Dissout-on de l'argent pur dans de l'acide azotique et verse- t-on dans cette liqueur un léger excès d'une dissolution de chlorure de sodium, on précipite la totalité de l'argent. Remplace-l-on l'argent pur par un alliage de ce métal et de cuivre, le même phénomène se produit; l'argent est totalement précipité, pourvu que le chlorure de sodium soit employé en proportion suffisante ; qiiant au cuivre , il reste tout entier dans la liqueur.

Or l'expérience directe , aussi bien que les calculs d'équivalents, démontrent que pour précipiter i gramme d'argent pur il faut employer o*',54i de chlorure de sodium également pur. Si donc on dissout I gramme d alliage monétaire dans un excès d'acide azotique , et qu'on ajoute à la liqueur cette même quantité de chlorure de sodium, il restera dans la liqueur o''',o54i de cette substance qui n'auront point servi, si réellement le titre est de -^, Pour que le poids 0*^541 de sel marin puisse servir en entier, il faudra donc prendre un poids d'alliage tel, qu'en le supposant à un titre déterminé, il puisse renfermer i gramme d argent pur.

Considérons le cas de l'alliage monétaire : on sait que le titre fixé par la loi est de 1^ avec une tolérance de ^ùTS au-dessus et au-dessous; il suit de là que l'alliage pour ôtre accepté ne doit pas être au-dessous de y^^. Supposons pour un moment que le titre soit de -f^ seulement ; dans cette hypothèse, le calcul nous apprend qu'il faut prendre un poids de cet alliage représenté par

pour qu'il renferme exactement i gramme d'argent fm. Si donc nous dissolvons ce poids d'alliage dans 5 à 6 grammes d'acide azotique et que nous ajoutions à la liqueur une dissolution de chlorure de sodium contenant 0*^541 de cette substance, il ne devra rester dans la liqueur trace ni d'argent ni de chlorure de sodium; ces deux corps se trouvant en proportions telles, que la décomposition soit complète.

3o6 ALLIAGES D'ARGENT.

§ 892. Afin de pouvoir apprécier ce titre avec toute la rigueur possible , on prépare dans les hôtels des monnaies deux dissolutions salées, savoir:

i**. Une dissolution normale renfermant o»'',54i de chlorure de sodium sous un volume de i décilitre;

a**. Une dissolution décime renfermant la même proportion de chlorure de sodium sous un volume de i litre.

U suit de là que i centimètre cube de cette dernière dissolution précipite rigoureusement i milligramme d'argent.

On prépare, en outre, une dissolution normale d'argent renfermant par litre i gramme d'argent pur dissous dans un excès d'acide azotique. S'agit-il de faire l'analyse d'une monnaie, on en pèsera 1**^,1148, qu'on introduira dans un flacon de j de litre environ Fig. 105. ( fis* 2o5 ) avec 5 à 6 grammes d'acide

azotique, et l'on chauffera au bainmarie pour en effectuer la dissolution.

Lorsque cette dernière est complète , on y insuffle de l'air afin d'expulser les vapeurs nitreuses ; puis , à l'aide d'une pipette disposée d'une manière fixe , on y laisse tomber i décilitre de la liqueur normale, après quoi l'on agite violemment afin de rassembler le chlorure d'argent et d'obtenir une liqueur claire. Si le titre est supérieur à celui que nous avons supposé , la liqueur renfermera nécessairement de l'argent, dont on pourra déterminer la proportion en opérant avec la liqueur décime. Pour effectuer cette déter- Fi». «w. mi nation, on verse dans la liqueur éclaircie

par le repos i centimètre cube de la liqueur décime {fig, ao6). S'il se produit un trouble, on agite pour éclaircir, puis on ajoute un nouveau centimètre cube , et l'on continue ainsi jusqu'à ce que l'addition d'un nouveau centimètre cube ne fasse plus apparaître le moindre nuage. Supposons que le quatrième centimètre cube ayant légèrement louchi la liqueur, le cinquième n'ait rien produit, il est évident qu'à moins d'une circonstance fortuite

le précédent n'a dû produire qu'un effet partiel : on admettra dès lors qu'il a servi pour moitié.

L'hypothèse qui nous a ser\'i de point de départ n'était donc pas exacte; dans le poids de 1^*^,1 148 d'alliage que nous avons dissous au moyen de l'acide azotique, il n'entrait pas seulement I gramme d'argent, comme nous l'avions supposé, mais bien i*'',oo35 ; nous déduirons par suite le titre de l'alliage au moyen de la proportion suivante :

1,1148 '.l'^ooSS :: 1000:. r: X = ^ "'^' ' 1000

Si le premier centimètre cube do liqueur décime ajouté n*a produit aucun trouble , il faut en conclure ou que le titre est rigoureusement de -j^, ou qu'il est inférieur, et dès lors il doit être rejeté. Si l'on voulait néanmoins déterminer le titre véritable , on devrait opérer de la manière suivante :

On doit toujours éviter l'emploi du nitrate d'argent pour terminer l'opération et déterminer le Jtitre; en effet, avec ce réactif, les liqueurs s'éclaircissent très-difficilement, et Ton se trouve exposé presque toujours à trouver un titre inférieur.

Dans le cas donc où la liqueur éclaircie ne précipite pas par la dissolution décime le sel marin, on ne doit jamais chercher à terminer l'opération par des additions successives de la liqueur décime d'argent , centimètre cube par centimètre cube. Il faut ajouter tout de suite 8 à 10 centimètres cubes de cette liqueur décime, afin de pouvoir revenir petit à petit avec la liqueur décime de sel marin, et terminer l'essai par ce dernier réactif.

Supposons qu'il ait fallu, dans ce cas, ajouter successivement cinq divisions de la liqueur décime salée , on en conclura que la dernière n'a rien produit et que l'avanl-dernière n'a servi que j)Our moitié, de sorte qu en réalité dans le poids i , 1 148 d'alliage soumis à l'analyse il n'y avait que i«'^—o,oo35 d'argent pur, soit o«'",9965. On déduira de là le titre comme précédemment à l'aide de la proportion

I«^ 1 148 : o8^9965 : • 1000 :x; jc^ ??i-L?.

Lorsqu'il s'agit de faire un grand nombre de ces essais , ce qui arrive dans les hôtels des monnaies, on se sert d'un réservoir

3o8 ALLIAGES D'ARGENT.

d'une contenance de loo litres, dans lequel on introduit la liqueur

normale (Jîg. 207). Ce réservoir R, étamé à rintérieur, est muni

FIj. «7.

d'un couvercle destiné à erapôcher l'évaporation qui modifierait le titre de la liqueur; un tube de IVlariottc tt' permet seul rentrée de

Tair. Ce vase , placé à la partie supérieure du laboratoire , communique, à Tâide d'un tube recourbé, avec la pipette p qui jauge exactement i décilitre de liqueur normale. Dans la partie verticale du tube courbe , on dispose un thermomètre. La pièce métallique qui réunit ce tube à la pipette porte deux robinets r et r', dont l'un communique avec l'air extérieur, et l'autre avec le tube qui amène la dissolution.

Le flacon contenant la dissolution azotique de l'alliage étant froid , on l'introduit dans le compartiment C du support S, puis on le fait glisser entre les coulisses GK, de manière à amener son goulot au-dessous de l'ouverture de la pipette, après l'avoir lavée, puis amorcée. On vide alors la pipette entièrement. La dernière 'goutte y reste adhérente , mais on la néglige , parce que la pipette a été jaugée de manière que le liquide écoulé de plein jet occupe rigoureusement i décilitre.

Lorsqu'on a de nombreux essais à effectuer, on introduit les flacons dans un support à compartiments M [fig, 208) suspendu

FIf.îM.

à l'extrémité d'un ressort en acier R. Le flacon étant bouché, l'essayeur saisit le support par le manche et le secoue vivement pendant quelques minutes , jusqu'à éclaircissement complet des liqueurs.

3io ALLIAGES D ARGENT.