SELS DE BIOXYDE DE PLATLNE

§ 927. Le sulfate de bioxyde de platine s'obtient en traitant par l'acide azotique fumant le sulfure PtS% et ajoutant à la liqueur quelques gouttes d'acide sulfurique pour chasser l'acide azotique en excès : on obtient une masse brune soluble dans l'eau.

§ 928. L'azotate de bioxyde de platine se prépare , soit en traitant directement le bioxyde de platine par 1 acide azotique, soit en Versant de l'azotate d'argent dans la dissolution du bichloruro de platine ; il se forme du chlorure d'argent et de Tazotiito de bioxyde qui reste en dissolution. La liqueur est colorée en brun foncé.

CARACTÈnES DISTINCTIFS DES SELS DE PROTOXYDE ET DE BIOXTDE DE PLATINE.

§ 929. La dissolution des sels de protoxyde de platine est colorée en brun ; celle de bioxyde est d'un beau jaune orangé.

La potasse caustique est sans action sur une dissolution étendue d'un sel de protoxyde ; dans un sel de bioxyde , il se forme un précipité brun de platinato de potasse , soluble dans un excès du réactif.

Avec les sels do protoxyde , l'hydrogène sulfuré et les hydrosulfates forment des précipités noirs ; il en est de même avec les sels de bioxyde, seulement le précipité est soluble dans un grand excès de sulfhydrate.

Ils sont tous décomposés par la chaleur, et laissent du platine métallique.

Dans les sels de bioxyde , le fer produit un précipité noir de platine métallique très-divisé.

On emploie généralement le bichlonire de platine comme réactif dans les laboratoires ; quand on verse dans sa dissolution de la potasse, de l'ammoniaque ou leur carbonate, on obtient un précipité jaune qui constitue un chlorure double. Avec la soude et ses sols, il ne se produit aucun précipité. Cette réaction est fréquemment employée pour s'assurer de la présence do l'une ou l'autre base dans une dissolution.

SELS AMMONIACAUX. 34i

QUARANTE-CINQDIÈME LEÇON.

SELS AMMOSnAOAUX.

Considérations générolcs sur les sels ammoniacaux. — Propriétés physiques et chimiques. — Examen de quelques sels ammoniacaux en particulier. — Chlorhydrate d'ammoniaque ou chlorure d'ammonium.

— Bromure d'ammonium. — lodure d'ammonium. — Sulfures d'ammonium. — Combinaisons ammoniacales formées par les oxacides.

— Carbonates d'ammoniaque. — Borates d'ammoniaque. — Phosphates d'ammoniaque. — Arséniate d'ammoniaque. — Sulfate d'ammoniaque. — Azotate d'ammoniaque. — Chlorate et iodate d'ammoniaque. — Combinaisons de rammonia(](ue avec les chlorures anhydres. — Aroidcs. — Amides acides, neutres et basiques. — Théorie de M. Gerhard t.

SELS AMMONIACAUX.

§ 930. Les diverses combinaisons que forme Tammoniaque en s'unissant aux acides , présentent un immense intérêt , en raison des analogies frappantes qu'elles nous offrent avec les sels formés par les oxydes des métaux alcalins.

L'ammoniaque joue, comme on sait, le rôle d'une base énergique , occupant à peu près le même rang que la magnésie dans Tordre de tendance à s'unir aux acides.

Tous les hydracides s'unissent à l'ammoniaque sèche ; les composés qui en résultent sont volatils, sans décomposition et anhydres. Ils sont tous solubles , et l'on retrouve facilement dans leurs dissolutions les caractères de Tacide qui leur a donné naissance.

Les acides oxygénés anhydres, en réagissant sur l'ammoniaque, lui font subir une altération profonde ; il se forme dans l'action réciproque de ces corps des composes désignés sous le nom ^amides.

Les acides oxygénés hydratés s'unissent, au contraire, facilement à l'ammoniaque, et constituent des sels qui renferment toujours I équivalent; celui-ci parait tellement nécessaire à leur exis-

3411 SELS AMMONIACAUX.

tence, qu'ils ne sauraient Tabandonner dans aucune circonstance,

sans être entièrement altérés dans leur constitution.

Les combinaisons ammoniacales peuvent donc rentrer dans les deux formules suivantes :

RH,AzH^ et R'O", AzH%.HO.

Or nous avons vu, dans la première partie de ce Cours , lorsque nous avons tracé Thistoire de Tammoniaque , que , lorsque ce composé se trouve en présence de l'hydrogène naissant et du mercure, il se forme un amalgame très-remarquable, dans lequel on est obligé d'admettre Texistence du radical AzH\ auquel on a donné le nom à' ammonium.

Cette hypothèse ingénieuse , sur laquelle nous avons fortement insisté, §li9, présente le double avantage de faire ressortir les analogies incontestables existant entre les combinaisons métalliques ordinaires et les combinaisons ammoniacales , et d'apporter une grande simplification dans les formules do ces dernières. Si nous représentons, en effet, l'ammonium Az H* par le symbole Am , nous aurons le

Chlorure d'ammon. AmCl corr. au chl. de pot. KCl ,

lodure d'ammon. . , Ami corr. à l'iod. de pot. Kl ,

Sulfure d'ammon . . Am S corr. au sul fu re K S ,

Sulfhydr. desulf... AmS, HS corr. au sulfhydrate KS, HS ,

Chloroplatinate. ... AmCl, PtCP corr. au chloroplat. KCl, Pt Cl%

Sulfate AmO,SO^ - KO,Sœ, '

Azotate AmO, AzO* - KO, AzO*,

Oxalate Am0,C'O' - K0,C'O^.

Ajoutons à cela que la plupart des sels de potasse sont isomorphes avec les sels ammoniacaux correspondants, et l'hypothèse prendra tous les caractères d'une réalité. A l'époque où nous tracerons l'histoire des bases organiques artificielles, je vous rendrai témoin des expériences fort remarquables de M. Hofmann, qui vous forceront , en quelque sorte , d'admettre l'existence de l'ammonium et de son oxyde.

Cette théorie offre des avantages incontestables , que nous avons fait ressortir à l'article Ammoniaque. Le seul inconvénient qu'elle

SELS AMMONIACAUX. 343

présente , c*est de conduire à admettre l'existence d'un grand nombre de combinaisons inconnues , comme nous le verrons bientôt clans l*étude des matières oi^aniques.

Les caractères généraux des sels ammoniacaux sont fort analogues à ceux des sels de potasse ou de soude.

Ils sont tous solubles , incolores , doués d'une saveur piquante ; ils sont tous solides, à l'exception du fluoborate avec excès de base. Les sels ammoniacaux sont neutres, alcalins ou basiques, comme les sels métalliques proprement dits ; les sels basiques ont ordinairement une odeur ammoniacale assez prononcée.

Ceux qui renferment des acides gazeux se volatilisent ordinairement sans altération ; ceux qui contiennent des acides oxygénés stables se décomposent sous l'influence de la chaleur, en donnant naissance à des produits au nombre desquels on voit toujours figurer des amides.

Le chlore décompose toujours la base de ces sels soit en formant du chlorure d'azote, soit en dégageant l'azote.

L'amalgame de potassium produit, avec tous ces sels, l'amalgame d'ammonium. Les bases de la première section en expulsent complètement l'ammoniaque : la magnésie, les oxydes de cuivre, de cobalt, et en général les oxydes qui forment des sels doubles avec Tammoniaque, ne produisent cet effet que d'une manière partielle.

Dans les sels ammoniacaux, l'acide se retrouve avec tous ses caractères^ Exemples : Chlorure d'ammonium et sels d'argent; sulfate d'ammoniaque et sels de baryte ; oxalate d'ammoniaque et sels de chaux. On voit donc que, dans cette classe de sels, l'acide et la base obéissent de la manière la plus nette aux lois si remarquables et si fécondes établies par Bèrthollet.

Ceci posé, nous allons passer en revue les espèces les plus importantes de ce genre de sels.

§ 931 . Chlorhydrate (T ammoniaque, ou chlorure d'ammonium. — On désigne ce composé, dans les arts, sous le nom de muriate d'ammoniaque ou de sel ammoniac. On le tirait autrefois presque exclusivement de l'Egypte. Dans ce pays, on en effectuait la préparation en sublimant la suie provenant de la combustion de la fiente des chameaux. On se sert aujourd'hui , pour sa préparation , du liquide aqueux provenant de la distillation des matières ani-

344 SELS AMMONIACAUX,

maies, ou bien encore de la distillation de la houille pour la fabrication du gaz de Téclairage. Ces eaux renfermant du carbonate d'ammoniaque, on comprendra qu'en les filtrant sur du sulfate de chaux , il doive se produire , par double décomposition , du carbonate de chaux et du sulfate d'ammoniaque : on concentre la liqueur qui tient le sulfate d'ammoniaque en dissolution , et Ton y ajoute du sel marin. A une certaine époque de la concentration , le sulfate de soude moins solublc se sépare , le chlorure d'ammonium reste dans Teau mère : on l'obtient par l'évaporation , sous forme cristalline ; on achève sa purification en le sublimant.

On pourrait également l'obtenir en décomposant par l'acide chlorhydrique les urines putréfiées qui contiennent du carbonate d'ammoniaque provenant de la destruction de l'urée.

Lorsqu'on emploie le chlorure de manganèse pour l'épuration du gaz , on obtient encore du chlorhydrate d'ammoniaque qui se trouve en dissolution. Cette liqueur, séparée des produits insolubles à l'aide de la décantation , donne par l'évaporation dans des chaudières de plomb du sel ammoniac cristallisé qu'on utilise pour les différents besoins de l'industrie.

§ 932. On le rencontre dans le commerce sous la forme do pains hémisphériques assez volumineux obtenus par sublimation.

Il possède une certaine flexibilité. Cristallise par voie humide, il se présente sous la forme de prismes très-déliés qui se groupent de manière à présenter l'aspect de feuilles de fougère ou de barbes de plume. Il se dissout dans a, 7a parties d'eau froide et dans son propre poids d'eau bouillante.

Il est employé pour décaper certains métaux et notamment le cuivre. On s'en sert encore pour précipiter le platine de sa dissolution dans l'eau régale. Distillé avec de la chaux vive, il laisse dégager du gaz ammoniac. Il a pour formule

AzII*, Cl.

On peut l'obtenir directement en faisant passer sous une cloche remplie de mercure un mélange de gaz chlorhydriquo et de gaz ammoniaque à volumes égaux.

Le chlorure d'ammonium possède une grande tendance à s'unir à certains chlorures métalliques, et notamment à ceux des dernières sections, pour former des chloro^scls. Il joue, dans ces

SELS AMMONIACAUX. 345

divers composés, exactement lo môme rôle que le chlorure de potassium.

Presque tous les oxydes métalliques le décomposent sous l'influence de la chaleur avec formation de chlorures; il se produit en même temps de Tazote et de l'eau. C'est pour cette raison qu'on l'emploie dans le décapage des métaux , et notamment dans celui du cuivre. Tel est le cas de l'étamage des ustensiles formés avec ce métal.

§ 933. Lo bromure fF ammonium ressemble beaucoup au composé précédent. On l'obtient directement au moyen de l'acide bromhydrique et de l'ammoniaque. Exposé à l'air, il jaunit par suite de la mise en liberté d'une petite quantité de brome et devient alcalin. Il a pour formule

AzHS Br.

§ 934. Uiodure (Pammonium se prépare de la môme manière que le bromure. Comme les précédents , il cristallise en cubes. Sa dissolution , abandonnée à l'air, se colore en brun et se charge d'ammoniaque libre. Il a pour formule

AzHS L

§ 935. hù fluorure cT ammonium se prépare en distillant un mélange de I partie de sel ammoniac et de a y parties do fluorure de sodium, tous les deux à l'qfat de poudre fine. Il a pour formule

AzHS FI.

§ 936. Sulfliydrate (T ammoniaque, ou sulfure (Pammonium,—(je composé s'obtient en mettant en présence à une basse température un mélange do gaz ammoniac et d'acide sulfliydrique secs , dans le rapport de 4 à a en volumes. Il faut avoir soin d'opérer bien à l'abri du contact de l'air. Le sulfure d'ammonium se dépose contre les parois du vase sous forme de cristaux transparents, quelquefois un peu jaunâtres. Ces cristaux sont très-volatils.

Quand on veut obtenir une dissolution de ce produit , on se contente de faire passer un courant d'acide sulfliydrique à travers une dissolution concentrée d'ammoniaque. Il a pour formule

AslPS.

Ce composé peut s'unir à l'acide sulfliydrique et produit alors

346 SELS AMMONIACAUX,

un composé représenté par

AzHS S + HS,

qui correspond au sulihydrate de potasse.

Le sulfhydrate d'ammoniaque est constamment employé comme réactif dans les laboratoires. En effet , versé dans une dissolution saline dont le métal appartient aux cinq dernières sections, ce produit fait naître des précipités de sulfures dont la couleur ou la solubilité dans un excès de sulfure alcalin fournissent des indications précieuses , relativement à la nature du métal existant dans la dissolution.

La dissolution des sulfures d'ammonium acquiert rapidement à Tair une coloration d'un jaune orangé, par suite de la formation de sulfures sulfurés.

§ 937. Sulfure cV ammonium sulfuré, — Ce composé , qui paraît se rapprocher du bisulfure de potassium , est connu sous le nom de liqueur fumante de Boy le y du nom de son inventeur. 11 répand à l'air d'épaisses fumées , mais fume à peine dans une cloche pleine d'hydrogène ou d'azote. Ce produit se prépare en distillant un mélange composé de i partie de chaux , i partie de sel ammoniac et { partie de soufre.

§ 938. Câtbonates (^ammoniaque, — On en connaît trois, savoir :

I**. Le carbonate neutre. . CO', AzIPO,

a^ Le sesquicarbonate — fCO', Azll*0,

3^ Le bicarbonate aCO', AzH*0-hHO.

On ne connaît pas le carbonate neutre d'ammoniaque à l'état libre, il n'existe qu'en dissolution dans l'eau. Essaye-t-on de l'évaporer, il se détruit en ammoniaque et bicarbonate.

Le carbonate anhydre s'obtient en mêlant ensemble i volume de gaz carbonique et i volumes de gaz ammoniac secs. Il se forme un produit solide blanc, qui cristallise sur les parois du vase. En employant l'un ou l'autre de ces gaz en excès, la combinaison s'effectue toujours dans les mêmes rapports en volume, pourvu que les gaz soient secs. Lorsqu'on traite ce sel par l'eau , il se transforme en sesquicarbonate. Il serait peut-être plus rationnel de le considérer comme un mélange de carbonate neutre et de carb-

SELS AMMONIACAUX. 347

amide. En effet, on aurait

2(C0^, AzH^) = CO, AzW-\-CO\ AzHSO.

§ 939. Le sesquicarbonate y connu sous le nom de sel volatil d'Angleterre y se prépare en chauffant dans une cornue de verre un mélange de 8 parties de sel ammoniac et de 10 parties de craie; il faut avoir soin que les matières employées soient bien sèches. Le sesquicarbonate vient se condenser dans le récipient en une matière blanche, translucide, présentant une structure cristalline.

La production de ce sel s'explique au moyen de l'équation suivante :

3(Cl,AzH♦)-+-3(CO^CaO) = a(iCOS AzH*0)4-AzH^-hH0-h3Caa

Dans les arts, on emploie des cornues de verre lutées; le récipient est en plomb et formé de deux pièces, ce qui permet d'extraire le sel sans briser le vase.

Ce sel présente un phénomène singulier : quand on le distille , Tacide carbonique et l'ammoniaque deviennent libres et peuvent exister quelque temps à l'état gazeux ; ce n'est qu'au bout d'un certain temps que la combinaison se reproduit.

§ 9i0. Le bicarbonate s'obtient en faisant passer un courant de gaz acide carbonique dans une dissolution d'ammoniaque caustique ou de sesquicarbonate d'ammoniaque. Tl est assez soluble dans l'eau. Il ne possède aucune odeur ammoniacale. Sa saveur et ses réactions ne sont point alcalines.

Sa dissolution chauffée se décompose ; une partie d'acide carbonique se sépare et il se trouve ramené à l'état de sesquicarbonate.

§ 9ii . L'acide borique forme trois composés définis avec l'ammoniaque, un sel neutre, un sesquisel et un bisel. Le premier seul est bien connu , les deux autres ont été à peine examinés.

Le borate neutre s'obtient en dissolvant l'acide borique dans un un grand excès d'ammoniaque faible et soumettant la liqueur à révaporation. Il cristallise en prismes rhomboïdaux qui contiennent 4 équivalents d'eau de cristallisation et s'efileurissent à Tair. Une chaleur rouge le décompose entièrement, l'ammoniaque se dégage, et l'on obtient un résidu d'acide borique.

Le biborate s'obtient en dissolvant à chaud dans l'ammoniaque

348 SELS AMMONIACAUX,

caustique assez d'acide borique pour que la réaction alcaline disparaisse complètement. La liqueur laisse déposer le sel par refroidissement sous la forme de prismes hexagonaux.

Le sesquiborate se prépare en saturant l'acide borique cristallisé par du gaz ammoniac sec.

§ 942. Vacide phospfionqiie forme avec l'ammoniaque deu\ combinaisons défmies.

Le pfiosphate neutre cristallise en prismes à six pans termines par des pyramides à quatre faces. Sa saveur est piquante ; il réagit sur le sirop de violettes à la manière des alcalis. Il est très-soluble dans l'eau et s'eiTleurit à Tair sec. Il se décompose sous Pinfluence d'une température élevée; de l'ammoniaque se dégage, et Ton obtient pour résidu de l'acide phosphorique sous forme d'un verre fondu. Il est représenté par la formule

PhOS a(AzH*0)4-H0.

§ 943, Le bipïiospliatc se prépare en saturant avec de Tammoniaque le phosphate acide de chaux obtenu en traitant les os calcinés par l'acide sulfurique étendu. Par l'évaporation de la liqueur, on obtient des cristaux volumineux.

La chaleur le décompose comme le précédent. Il est représenté par la formule

PhOS(AzH*0-haHO).

§ 9i4. Vacide arsénique forme, avec l'ammoniaque, deux combinaisons qui présentent les analogies les plus frappantes avec les précédentes. Elles sont représentées par les formules

As0S(2AzH*0 4-H0) et

AsOS(AzH*0-h2HO).

§ 915. Le sidfate (P ammoniaque neutre se prépare soit en saturait par Tacido sulfurique la liqueur ammoniacale obtenue par la distillation des matières animales , soit en faisant passer cette liqueur à travers un filtre de sulfate de chaux.

La plus grande partie du sulfate d'ammoniaque que l'on préparc actuellement à Paris s'obtient à l'aide des urines de vidange. A cet effet, on introduit dans une grande chaudière en tôle, de forme cylindrique, des urines putréfiées et de la chaux éteinte; il

SELS AMMONIACAUX. 349

se dégage de la sorte de Fammoniaque libre que Ton recueille dans de Tacide sulfurique à 52 degrés. La dissolution est ensuite évaporée jusqu'à cristallisation dans des chaudières de plomb.

Lee eaux ammoniacales obtenues dans la fabrication du gaz de Féclairage pourraient être traitées d'une manière toute semblable.

On pourrait encore faire réagir des sulfates métalliques sur les eaux ammoniacales ; celui qui conviendrait le mieux est le vitriol vert eu sulfate de protoxyde de fer.

Le sulfate d'ammoniaque cristallise en prismes à six pans terminés par des pyramides à six faces. Il est soluble dans 2 parties d'eau froide et i d'eau bouillante. Il ne s'altère pas à l'air à la température ordinaire , il s'effleurit dans un air chaud, ^us l'influence d'une température plus élevée , il perd une partie de son ammoniaque et passe à l'état de sulfate acide. En chauffant davantage , il se dégage de l'azote , de l'eau , et il se produit du sulfite qui se condense sous forme d'une poussière blanche. Il s'unit au sulfate d'alumine et forme l'alun ammoniacal. Il a pour formule

sa», AzH*0.

Lorsque, au lieu de faire agir l'acide sulfurique hydraté sur une dissolution d'ammoniaque caustique ou de carbonate d'ammoniaque , on met en présence l'acide sulfurique anhydre et le gaz ammoniac sec , on obtient un produit représenté par la formule

4S0», 3AzHS

et désigné sous le nom de sulfamide. Les propriétés de l'ammoniaque et de l'acide sulfurique se trouvent complètement masquées dans ce curieux composé.

Celui-ci , dissous dans l'eau et traité par l'eau de baryte ou le chlorure de barium ammoniacal , donne un composé nouveau dérivé du précédent qui se représente par la formule

3SO\ AzH\ aBaO.

§ 946. Les acides sulfureux et hyposulfurique , en réagissant sur une dissolution aqueuse d'ammoniaque, donnent naissance à des produits qui cristallisent par Tévaporation.

L'acide sulfureux et l'ammoniaque bien secs donnent , par leur II. 3o

35o SELS AMMONIACAUX,

réaction, un produit désigné sous le nom de sulfimide^ et qui présente des propriétés analogues à celles de la sulfamide.

§ 9i7. V azotate d'ammoniaque cristallise en longs prismes transparents à six pans doués d'un grand éclat. Sa saveur est piquante, il est trè&-soluble dans Teau, et produit, en se dissolvant dans ce liquide , un froid assez notable.

Chauffé légèrement, il éprouve la fusion aqueuse et devient opaque. A 200 degrés , il se décompose en eau et protoxyde d V zote. Si la décomposition s'opère d'une manière trop rapide , le protoxyde se trouve mêlé de bioxyde. Quand on le projette dans un creuset rouge, il s'enflamme subitement, et donne alors naissance aux produits ordinaires de la décomposition des azotates. D a pour formule

AzOS AzH^O.

§ 948. Le chlorate d^ammoniague est fulminant et détone quand on le chauffe. Il est analogue au chlorate de potasse. Il a pour formule

CIO*, AzH*0.

§ 949. Vioflate d'ammoniaque s'obtient en saturant l'acide iodique par l'ammoniaque. Il se présente sous la forme de cristaux grenus qui détonent lorsqu'on les chauffe brusquement. Il a pour formule

lOS AzH»0.

§ 950. L'ammoniaque forme des composés d'un haut intérêt en s'unissant avec divers chlorures non métalliques ou métalliques.

Dans certains cas , l'ammoniaque anhydre se combine aux chlorures, et paraît jouer le rôle de l'eau dans plusieurs de ces combinaisons.

Dans d'autres circonstances il se forme, d'un côté, de l'acide chlorhydrique qui s'unit à l'excès d'ammoniaque, et, de l'autre, une amide.

On obtient encore d'autres fois du sel ammoniac et un azoture. Enfin le métal, n'étant pas susceptible de former de combinaisons dans les conditions où la réaction s'opère, se sépare à l'état mé* tallique.

L'ammoniaque se comporte , à l'égard d'un grand nombre d'oxysels, de la même manière qu'avec les chlorures correspondant*^.

AMIDES. 35i

Ces composés se préparent facilement en soumettant les sels anhydres à raction d'un courant de gaz ammoniac sec , jusqu'à ce que l'absorption cesse de se manifester.

Les sels anhydres , qui possèdent la propriété de s'unir avec l'eau pour donner des produits définis et cristallisables , se combinent paiement, à quelques exceptions près, avec l'ammoniaque, cette substance remplaçant, soit en totalité, soit en partie, cette eau de cristallisation.

ÂMIDES.

§ 951. Lorsqu'on soumet un sel ammoniacal à l'action d'une chaleur ménagée, de l'eau se dégage, et l'on obtient un résidu dans lequel on ne retrouve ni les propriétés de l'acide , ni celles de l'ammoniaque. Soumet-on ce produit à des influences qui déterminent la fixation des éléments de l'eau , le sel ammoniacal se trouve aussitôt régénéré.

Tel est le résultat curieux qu'observa pour la première fois M. Dumas, il y a vingt-cinq ans, en soumettant à la distillation sèche l'oxalate d'ammoniaque. Le produit résultant de cette action, qu'il désigna sous le nom ô!oxamide, peut être considéré comme le type d'une famille nombreuse, à laquelle il donna le nom d'amides.

On distingue trois genres d'amides , savoir :

Des amides neutres ;

Des amides acides ;

Des amides basiques.

§ 952. Les amides neutres peuvent s'obtenir par différentes méthodes.

La première consiste à soumettre à la distillation les sels ammoniacaux; c'est ainsi que M. Dumas prépara pour la première fois l'oxamide. En effet, on a j

C'O', AzffHO= 2H0 4-C'0'AzH\ î

OxAlate d'ammoDlaq. Oxamide. '

La seconde, d'un emploi beaucoup plus commode, consiste à j

faire réagir l'ammoniaque liquide sur l'éthèr de l'acide dont on veut préparer l'amide. Tel est le procédé fort simple dont on peut faire usage pour préparer l'oxamide en faisant réagir une dissolution aqueuse d'ammoniaque sur l'éther oxalique; en effet,

35!k AMIDES.

on a

C 0^ C* H* 0 -h Az W = C*H« 0' + C 0' Az H'.

Élber oxallqae. Alcool. Oiamide.

Cette méthode est d'une application générale et permet de calculer la quantité d'amide qui doit se produire, tandis que dans la distillation des sels ammoniacaux, il se forme une grande quantité de produits secondaires qui entraînent nécessairement une perto considérable de la substance qu'on se propose d'obtenir.

Dans certains cas , Famide se forme immédiatement : tel est le résultat qu'on observe avec l'éther oxalique; dans d'autres, le contact doit être prolongé pendant plusieurs heures. Enfin il est des amides qui exigent plusieurs mois pour leur entière formation. Dans ces circonstances , on peut singulièrement favoriser la production de l'amide en introduisant le mélange d'ammoniaque et d'éther dans un tube scellé à la lampe, qu'on expose pendant plusieurs jours à l'action d'une température de roo degrés.

On peut obtenir également des amides par l'action réciproque du gaz ammoniac sec et des acides anhydres. Tel est le procédé qu'on emploie généralement pour la préparation des amides acides.

On peut enfin obtenir un grand nombre d'amidc^ en faisant agir du gaz ammoniac sec sur des corps chlorés; c'est ainsi que, par l'action du gaz ammoniac sec sur l'acide chlorocarbonique, sur l'acide chlorosulfurique et sur le chlorure d'acétyle, on obtient la carbamide , la sulfamide et l'acétamide ; il se produit, en outre, une certaine quantité de sel ammoniac. Ces diverses réactions peuvent se définir do la manière suivante :

CO, Cl+aAzH^=ClH, AzH»4-C0, AzlP,

SO', Cl4- î Az H^ = Cl H , Az IV -h SO*, Az IP,

C* H^ 0' Cl ^- 2 Az H^ = Cl H , Az H^ 4- C* IP 0% Az II'.

Si le chlorure , le bromure et l'iodure employés renferment des radicaux fonctionnant à la manière de l'hydrogène , tel que le méthyle, l'éthyle, l'amyle, le phényle, etc., l'amide qu'on obtient jouit dans ce cas de propriétés basiques énergiques, c'est une véritable ammoniaque à laquelle on a donné naissance. Nous entrerons dans de grands détails relativement à la formation de ces

ÂMIDES. 353

produits, lorsque dans une leçon prochaine nous tracerons l'histoire des bases organiques.

M. Gerhard t conseille de remplacer le gaz ammoniac sec par le carbonate d'ammoniaque anhydre. Cette méthode, fort commode pour la préparation des amides insolubles ou peu solubles , consiste à traiter directement à froid le carbonate d'ammoniaque solide du commerce par les chlorures correspondants aux acides dont on veut former les amides. Il suffit de broyer le chlorure dans un mortier avec le carbonate d'ammoniaque et de chauffer légèrement la masse pour obtenir Tamide correspondante, que quelques lavages à l'eau froide débarrassent ensuite du sel ammoniac et de l'excédant du carbonate.

Les sels ammoniacaux formés par les acides polybasiques , soumis à l'action d'une chaleur ménagée, dégagent de l'eau laissant pour résidu des amides acides auxquelles on donne le nom d'acides aniidés. Tel est le cas de la distillation du bioxalate d'ammoniaque

C*0*(AzH*0, HO) = 2HO-4-C*H'AzO«.

Bioxalate (TammoBlaqaa. Acide oxamlqae.

Ces mômes amides acides prennent encore naissance lorsqu'on fait agir le gaz ammoniac sec sur l'acide polybasique anhydre. Dans ce cas, il se forme un sel ammoniaca> de l'acide amidé. Avec l'scide succinique anhydre, par exemple, on a

C»H*0«4-aAzlP= C^H'AzO*, AzH*0.

Ac. succinlq. Soccinamale d'ammoDiom.

§ 953. Les amides, en fixant les éléments de l'eau, régénèrent les sels ammoniacaux. On peut atteindre ce résultat par une longue ébullition avec ce liquide à l'air libre; dans ce .cas, la transformation est très-lente. Elle devient beaucoup plus rapide si l'on opère en vase clos à une température supérieure à loo de-grés.

Le contact des acides et des alcalis favorise la transformation des amides en sels ammoniacaux , en raison de l'affinité des premiers pour l'ammoniaque , ou des seconds pour les acides qui tendent à se produire. Opère-t-on à froid, l'action est très-lente; elle devient très-rapide, au contraire, si l'on opère à la température de rébullition : tels sont les résultats que fournissent les

354 AMIDËS.

acides et les bases étendus d'eau. Les acides concentrés peuvent agir tout différemment; c'est ainsi que l'acide sulfurique étendu donne avec Foxamide du sulfate d'ammoniaque et de l'acide oxalique, tandis que l'acide sulfurique concentré produit bien encore du sulfate d'ammoniaque, mais on obtient en même temps un dégagement d'acide carbonique, d'oxyde de carbone et de cyanogène.

Les amides des acides monobasiques soumis à l'action simultanée de la chaleur et de corps déshydratants perdent 2 molécules d'eau donnant alors naissance à des composés qu'on désigne sous le nom de nitriles; c'est ainsi que l'acétamide

eH'AzO^ donne le composé

qu'on désigne sous le nom ^acétronitrile.

Ceux-ci reproduisent l'amide en fixant 2 équivalents d'e^iu , et par suite le sel ammoniacal en en fixant 4* Un acide monobasique perdant 2 molécules d'eau forme donc une amide; en perd-il 4^ il donne un nitrile. Le protoxyde d'azote fourni par la distillation de l'acide azotique représente donc le nitrile azotique. Les acides amidés , en perdant a molécules d'eau , donnent des amides d'une autre espèce, auxquelles on donne le nom d^imides, et qui se comportent à leur égard de la même manière que les nitriles à l'égard des amides neutres.

§ 954. En rapprochant les composés précédents de la substance obtenue par l'action du potassium sur l'ammoniaque, on fut conduit à considérer les produits précédents comme des composés du produit AzH*, équivalent de 0 ou de Cl, auqyel on donna le nom d'amidogène , avec les radicaux des différents acides, de manière à produire des amidures analogues aux oxydes. Lorsque plus tard, par la distillation ménagée des sels ammoniacaux acides formés par des acides polybasiques ou par l'action de l'ammoniaque sèche sur les mêmes acides anhydres, on eut obtenu de nouveaux composés, qu'on désigna sous le nom d'acides amidés, il ne fut plus possible d'admettre , dans la constitution de ces corps, l'existence de l'amidogène AzIP. Dès lors M. Laurent fit intervenir un nouveau radical formé d'azote et d'hydrogène , auquel il donna le nom

AMIDES. 355

de imidogêne, et auquel il assigna la formule

AzH.

Mais ce nouveau radical devint bientôt insuffisant par suite de la découverte de nouvelles amides entièrement exemptes d'hydrogène : tel est le cas d'une des amides formée par Tacide phosphorique, dont la composition est représentée par la formule

AzPhO».

Or M. Gerhardt, pour faire disparaître toutes ces difficultés, propose de faire dériver toutes les amides du type ammoniaque, de la même manière qu'il fait dériver du type eau les alcools , les éthers et les acides. De même qu'on peut écrire les formules de l'alcool, de réther et de l'acide acétique en partant de l'eau :

Eau îi {o'=4vol.,

C*H* Acide acétique „

Alcool .

Éther. .

0^ = 4 vol., 0»=4vol, 0'= 4 vol.;

de même , en partant de l'ammoniaque , on aurait

Ammoniaque ( H s Az,

Éthylamide < H > Az,

Acétamide ) H | Az.

Si l'on appelle monobasique un acide dérivant de i molécule d'eau

H dans laquelle i molécule d'hydrogène est remplacée par un radical

356 AMIDES.

négatif, acétyle, benzoïlc, etc., l*amtde correspondant au sel neutre de cet acide sera représentée par i molécule d'ammoniaque, dans laquelle i molécule d'hydrogène sera remplacée par ce même radical négatif; ainsi Ton aura

S jo' = 4vol.,

!C* H' 0' ) V 0' = 4 vol.,

Âmmrooniaquc l H > Âz = 4 vol.,