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a été taré avec soin avant l'analyse; l'aiigmontation do son poids fait donc connaître l'exacte proportion d'oaii qui a pris naissance. L'acide carbonique privé d'eau arrive dans le petit appareil /'qui se relie, par l'intermédiaire d'un caoutchouc, au tube précédent. Cet appareil renferme de la potasse caustique, marquant 44 à 45 degrés de l'aréomètre , au moyen de la(iuelle l'absorption se fait d'une manière complète, ainsi que dans le tube /" qui contient de la potasse caustique en fragments. L'augmentation de poids que

CCS tubes ont éprouvée fait connaître la proportion d'acide carbo-

Fiff.m. nique formé. La disposition donnée à l'appareil de

^ '■■ Liebig {^g. aaS) a pour but de multiplier les sur-

C >if^^ 'aces de contact entre le gaz carbonique et la

J^ ^-^ liqueur alcaline.

^^"--'^-^ L'oxyde de cuivre dont on fait usage pour ces combustions peut être préparé par différentes méthodes. S'agit-il d'obtenir un produit cohérent et d'une difficile réduction, on grille (le la planurede cuivre dans la moufle d'un four à réverbère; la surface se recx)uvre d'une poussière noire qu'on peut séparer du métal inatlaqué par un broyage , puis par un tamisage. En recommençant plusieurs fois cette oi^ération , on finit par oxyder les fragments de cuivre d'une manière complète. On se contente souvent de griller la planure à la surface. Mélangée avec de l'oxyde fin, celle substance fournit une matière spongieuse qui ne laisse pas à craindre les obstructions que pourrait produire une colonne d'oxyde fin forte ment tassée. Veut-on obtenir de l'oxyde plus divisé que le précédent et d'une réduction plus facile , on dissoudra de la planure de cuivre dans l'acide azotique du commerce , on évaporera la liqueur à sec, et Ton calcinera l'azotate de cuivre ainsi produit ù la température du rouge sombre. On arrêtera l'opération dès qu'il ne se dégagera plus de vapeurs rutilantes et qu'on n'apercevra plus, dans la masse qui doit présenler une couleur noire, aucune trace de points verdâtres.

Il faut, suivant la nature de la substance soumise à l'analyse, suivre dans l'opération une marche différente. La matière renfermant seulement du charbon, de l'hydrogène et de l'oxygène, étant solide, sa combustion étant facile, et la substance jouissant en outre d'une certaine volatilité, il suffit de la mêler d'une manière intime avec de l'oxyde de cuivre fin dans un mortier de verre ou de porce- Fif. m. laine (fig. ^M)j et d'ajouter à la masse une

certaine quantité de planure grillée pour en opérer la division. Si la matière est liquide et qu'elle soit fixe, ou du moins peu volatile, on l'introduira dans un petit tube fermé à l'une de ses extrémités, et Ton fera glisser ce dernier dans le tube à combustion , après y avoir introduit préalablement dans la partie formée de la planure de cuivre grillée

370 GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES, formant une couche de quelques centimètres de hauteur. La substance présente-t-elle une grande volatilité comme l'éther, on l'introduira dans une petite ampoule fermée et étirée en pointe très- Fig. tis. fine {fig, m5) , de façon que le moindre effort

^'^^^■~~ exercé par la vapeur puisse en déterminer la

^'^'^^ rupture. Est-elle gazeuse à des températures

comprises entre -f- lo et -f- 40 degrés, comme l'élher chlorhydriquc et le bromure de méthyle , on la dispose encore dans une ampoule; mais au lieu d'introduire cette dernière, comme précédemment, dans le tube à combustion, on la place en dehors, en la faisant communiquer à ce tube par l'intermédiaire d'un caoutw\%. ne. chouc, ainsi que le représente

-r-7 . la fis. 2^6. Si la substance en-

' " fin est difficile à brûler, telle que les houilles ou les résines, on termine la combustion dans l'oxygène , soit qu'on place au fond du tube à analyse un mélange de chlorate de potasse et de charbon , dont on élèvera convenablement la température pour en dégager l'oxygène, soit en faisant communiquer l'extrémité du tube avec un gazomètre rempli de ce gaz. La combustion de la matière organique se trouve ainsi complétée ; de plus l'acide carbonique produit se trouve amené tout entier dans les appareils destinés à l'absorber.

Afin d'éviter que la chaleur ne se propage trop rapidement dans

le tube à combustion et> n'amène, par suite, une décomposition

Fig.sfT. trop prompte de la substance, ce qui donnerait des

^■jM résultats inexacts, on fait usage d'un petit écran en tôle

^vH (./%• ^^7)} qu'on recule vers la partie postérieure du tube

^ à mesure que la combustion fait des progrès.

Dans le cas d'une combustion ordinaire , il est nécessaire , une

fois qu'elle est terminée, de briser la pointe effilée du tube et de

balayer l'acide carbonique qui le remplit, au moyen d'un courant

d'air obtenu soit en aspirant avec la bouche, soit en le faisant

communiquer avec un aspirateur.

§ 965. Lorsque la matière à analyser renferme de Tazote, il faut faire deux analyses séparées. Dans la première, qui s'eflectue comme nous venons de le dire, avec cette seule différence qu'il faut placer du cuivre métallique dans la partie antérieure du tube, afin de dé-

GÉNÉRAUTÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES. 371 composer les oxydes d'azote qui pourraient se former, et qui y absorbés partiellement par la potasse , donneraient pour Tacide carbonique un poids trop élevé, on dose le carbone et Thydrogène.

L'azote peut se doser, soit en volume à l'état de gaz élémentaire en suivant une méthode analogue à celle que nous avons décrite pour l'analyse des acides azotique et hypoazotique , soit en faisant passer cet azote à l'état ammoniaque et l'évaluant en poids.

Dans le premier cas , on introduit au fond d'un tube de verre , de I môtre de longueur environ {^. 228), 10 à ^5 grammes de bicar-

Flg. ftS

bonate de soiide bien pur, par-dessus lequel on verse de l'oxyde de cuivre en quantité telle, qu'il forme une longueur de 5 à 6 centimètres; on ajoute alors le mélange de la substance organique avec une quantité convenable d'oxyde de cuivre qu'on recouvre d'une couche de ce dernier oxyde. Enfin on achève de remplir le tube avec de la planure de cuivre préalablement grillée, puis réduite par un courant d'hydrogène sec, ce qui donne un produit poreux susceptible de décomposer facilement les gaz. On adapte alors à l'extrémité ouverte du tube à combustion un tube propre à recueillir les gaz, en interposant toutefois entre eux une petite pompe pneumatique destinée à y faire le vide. Cette pompe, fonctionnant d'ordinaire assez mal , il est préférable de faire intervenir une plus grande quantité de bicarbonate de soude et d'adapter un tube à gaz à l'extrémité ouverte du tube à combustion.

L'appareil étant disposé de la sorte (^g, aag) , on commence par chauffer à l'aide de quelques charbons la portion du tube qui contient le bicarbonate de soude , de façon à décomposer au plus les deux tiers de cette substance, les quelques litres d'acide carbonique ainsi dégagés permettant d'expulser la totalité de l'air contenu dans l'appareil. On peut reconnaître facilement, du reste, si l'expulsion de cet air- est complète en recevant de temps en temps quelques centimètres de gaz dans un petit tube de verre bouché et l'agitant avec une dissolution de potasse : si L'absorption se fait sans laisser le moindre résidu , c'est une preuve évidente qu'il ne reste plus d'air dans l'appareil. Dès que ce terme est atteint, on dispose sur la cuve à mercure une éprouvette remplie de ce métal,

37a GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIERES ORGANIQUES.

au sommet de laquelle on a fait parvenir, à l'aide d'une pipetto

FIg. tt9.

courbe , une dissolution concentrée de potasse ; c'est dans celte éprouvette qu'on fait rendre les produits de la combustion. On commence alors, comme dans les analyses ordinaires, à chauffer la partie antérieure du tube, puis on marche de proche en proche jusqu'à ce qu'on atteigne la matière organique. Lorsque la combustion de cette dernière commence , ses divers éléments , carbone , hydrogène et azote, s'unissent avec l'oxygène de l'oxyde de cuivre pour former de l'acide carbonique, de l'eau, des oxydes d'azote; ceux-ci se décomposent au contact du cuivre incandescent qui s'empare de l'oxygène et met l'azote en liberté ; la vapeur d*eau se condense , l'acide carbonique est absorbé par la potasse, l'azote seul reste à l'état gazeux.

Lorsque la combustion est terminée, on chauffe le dernier tiers

GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES. 373 de bicarbonate de soude, afîn de balayer le tube par ce dégagement d*acide carbonique et de faire rendre la totalité de l'azote dans l'éprouvette. Le dégagement terminé , on transporte l'éprouvette dans une terrine remplie d'eau ; en débouchant son orifice, le mercure et la dissolution alcaline gagnent le fond en raison de leur plus grande densité et se trouvent remplacés par l'eau pure. On transvase alors le gaz dans une cloche graduée d'un plus petit diamètre que l'on maintient verticalement, en ayant soin de faire coïncider le niveau du liquide de la cloche avec celui de la terrine. Lorsque le gaz s'est mis en équilibre de température, on note son volume V , la température / , la force élastique de la vapeur d'eau /à cette température, et la pression barométrique H. Le poids de l'azote recueilli est alors donné par la formule

P = Vxo»>oi256x

i-ho, 00367^ 0,760

Si la colonne de cuivre employée n'est pas suffisamment longue, si le dégagement des gaz est un peu trop rapide , il peut arriver qu'une certaine quantité de protoxyde et de bioxyde d'azote se trouve entraînée sans avoir pu se décomposer. Si le gaz ne renfermait que du protoxyde d'azote, les résultats de l'analyse ne seraient point troublés, le protoxyde d'azote renfermant son propre volume d'azote : il n'en serait plus de même du bioxyde ; celui-ci ne renfermant que la moitié de son volume de ce gaz, dès lors l'évaluation de cet élément serait trop élevée. Mais il est très-facile de reconnaître si le gaz contient du bioxyde d'azote : en eflTet, sa proportion est-elle un peu notable , le gaz manifestera par son mélange avec l'air une coloration d'un jaune rougeâtre ; n'en contient-il que des traces, on en reconnaîtra l'existence et l'on en pourra même déterminer la proportion en l'agitant avec une dissolution de sulfate de protoxyde de fer dans l'acide sulfurique concentré, ce réactif prenant une coloration rougeâtre dans son contact avec le bioxyde d'azote et l'absorbant avec facilité. On ne devra donc jamais négliger l'emploi de ce réactif pour reconnaître la pureté de l'azote recueilli.

Le dosage de l'azote sous forme d'ammoniaque consiste à chauffer la matière organique au rouge sombre avec de la clumx sodée dans un tube à combustion ordinaire et auquel on adapte un tul>c à II. 3i

boules renfermant de Tacide chlorhydrique étendu (fg, î3o). En piy ^^ effet , lorsqu'on chauffe une

'substance renfermant de TamB^SOBBBB^aiBBBSS^^ f zote avec de la potasse ou

de la soude hydratée, Teau de ces bases se trouve décomposée, l'hydrogène naissant s'unissant à l'azote pour former de l'ammoniaque ; ce gaz arrivant au contact de la liqueur acide s'y combine pour former du sel ammoniac. La combustion étant achevée, on casse la pointe du tube à combustion et l'on aspire, à l'aide d'un tube relié par un caoutchouc à l'appareil à boules, pour faire arriver dans l'acide chlorhydrique la petite quantité d'ammoniaque qui reste encore dans le tube. Lorsqu'on a fait passer une quantité d'air suffisante pour entraîner tout le gaz, on détache le tube à boules, on verse l'acide qu'il contient dans une capsule, puis on le lave à plusieurs reprises avec un mélange d'alcool et d'éther, après quoi l'on ajoute à ce mélange un excès d'une dissolution de bichlorure de platine ; il se précipite alors du chloroplatinate d'ammoniaque sous forme d'une poudre jaune. On évapore la liqueur à sec, puis on reprend le résidu par un mélange d'alcool et d'éther qui dissout Texcès de bichlorure de platine et ne touche pas au chlorure double. On recueille le précipité sur un petit filtre, on le lave avec le mélange précédent, on le sèche, puis on le pèse. Son poids fait alors connaître la proportion d'azote qu'il renferme et par suite la quantité de ce gaz contenu dans un poids donné de la matière soumise à l'analyse. On pourrait également calciner le chlorure double et déterminer le poids de l'éponge de platine. Sachant que i%7f%^ de chloroplatinate d'ammoniaque renferment i4 grammes d'azote, on posera la proportion

On peut modifier ce procédé de façon à opérer plus rapidement, en introduisant dans le tube à boules à la place de l'acide chlorhydrique un volume déterminé d'une dissolution titrée d'acide sulfurique. On opère la décomposition de la matière azotée comme tout à l'heure ; l'ammoniaque se dissout à mesure qu'elle se forme dans l'acide sulfurique et affaiblit son titre : si donc, une fois l'opération terminée, on détermine de nouveau le titre de la liqueur,

GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES. SyS puis qu'on le retranche du titre primitif, on obtient une différence qui correspond à ]a proportion d'ammoniaque absorbée et dont on peut la déduire par un calcul fort simple.

L'évaluation de ce titre se fait d'ordinaire au moyen d'une dissolution de chaux dans.de l'eau sucrée. On commence par déterminer le nombre de centimètres cubes de la liqueur alcaline qu'il faut employer pour saturer exactement lo centimètres cubes de la liqueur acide normale. Pour obtenir une grande précision, il faut que la liqueur alcaline soit assez étendue pour que la saturation on exige environ loo divisions.

§ 966. Si la matière contient en outre du chlore ou du brome, on la chauffe dans un tube rempli de chaux pure [fig, 23 1 ) , il se

V\%. fSl.

produit alors du chlorure ou du bromure de calcium qu'on transforme ensuite en chlorure ou bromure d'argent dont la composition est connue.

La substance renferme-t-elle du soufre , on fait intervenir des corps oxydants tels que de l'acide azotique , de l'eau régale , de l'azotate ou du chlorate de potasse, substances qui, abandonnant au soufre, soit partiellement, soit totalement, l'oxygène qu'elles renferment, amènent ce corps à l'état d'acide sulfurique. On précipite ce dernier par un sel de barj^te soluble, et du poids du sulfate de baryte obtenu on déduit celui du soufre contenu dans la substance organique.

En opérant ainsi que nous venons de le dire , on détermine la composition brute de la substance , c'est-à-dire les proportions de carbone, d'hydrogène, d'azote, etc., contenues dans loo parties de cette substance.

§ 967. Pour compléter une analyse organique , il faut , après avoir déterminé la proportion des substances élémentaires qui entrent dans loo parties de la matière analysée, fixer sa formule en équivalents et son poids atomique.'

Nous allons indiquer la marche à suivre selon que la substance est acide , basique ou neutre.

Supposons, par exemple, que nous ayons soumis à l'analyse l'acide acétique pur le plus concentré possible et que o*'',395 do ce produit

376 GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES, nous aient donné o*%58o d'acide carbonique et 0**^,235 d'eau, nous en déduirons pour la composition en centièmes :

Carbone 40jO

Hydrogène 6,6

Oxygène 53,4

Or les rapports des quantités de ces divers éléments, au poids de leurs équivalents respectifs , sont évidemment entre eux comme le nombre des écjuivalents qui entrent dans la composition de la

substance , c'est-à-dire que les rapports ^-7;^ ? ~^— et —~~ repré-

sentent ce nombn; ou seulement un sous-multiple du nombre d'équivalents de chacun des corps carbone, hydrogène et oxygène qui entrent dans la substance analysée. En effectuant les divisions indiquées, on trouve

d'où l'on conclut pour la formule cherchée,