AI*I

Percblorure de fer

Fe*Cl*

Acide osmique

OsO*

Zinc-éthyle

ZnEl*

Mercure

Hg*

Chlorure mercurique

HgCI*

Bromure mercurique

HgBr*

Iodure mercurique

Hgl*

Mercurodimétbyle

HgMe*

Mercurodiéthyle

IlgEt*

Chlorure mercureux

HgCI (i;

Bromure mercureux

HgBr

Éthylène

Chlorure d’éthylène

[c*h*]*ci*

(1) Voir page 161.

Les résultats qui sont consignés dans le tableau précédent suggèrent les remarques suivantes :

Premièrement, si la loi d’Ampère s’applique aux corps simples comme aux corps composés, considérés à l’étal de gaz ou de vapeur, il en résulte que les molécules des uns et des autres correspondent à 2 volumes de vapeur.

Secondement, les exceptions à cette loi qu’on constate à l’égard de quelques corps simples ne s’appliquent point aux composés volatils de ces mêmes corps. Le phosphore, l'arsenic, le mercure, le cadmium, le zinc, dans leurs combinaisons avec l’hydrogène, le chlore, le brome, l’iode et les radicaux organiques, offrent des densités de vapeur telles que les poids atomiques qu’on peut en déduire, conformément à la loi d’Ampère, se confondent avec les poids atomiques fondés sur les considérations chimiques.

Troisièmement, les poids moléculaires qu’on peut déduire, conformément à cette loi, des densités d’un grand nombre de combinaisons, se confondent avec les poids moléculaires déduits des considérations chimiques, à condition qu’on prenne pour les poids atomiques d’un grand nombre d’éléments des nombres qui soient en harmonie avec la loi de Dulong et de Petit.

Développons ces divers points.

I. Les poids moléculaires de tous ces corps sont rapportés à celui de l’hydrogène, qui est 2. La molécule de l’hydrogène est donc formée de deux atomes, et il en est ainsi des molécules du chlore, du brome, de l’iode, de l’oxygène, du soufre, de l’azote. Tous ces corps constituent , à l’état libre , des combinaisons

d’un atome avec un autre atome de la même espèce; leurs formules moléculaires sont

H* Cl* Br’ 1* O* S* Az*.

Ceci est un développement de l’hypothèse que Ampère et M. Dumas avaient appliquée à l’hydrogène et au chlore, et qui est fondée sur une interprétation ingénieuse de la réaction qui détermine la combinaison de ces deux éléments et qui donne lieu à la formation de l’acide chlorhydrique. Nous avons déjà indiqué cette hypothèse (page 38) qui a été adoptée et développée par Gerhardt; comme elle offre une haute importance, il est nécessaire de la fortifier par d’autres considérations, tirées du domaine de la chimie pure.

Quelques personnes se refusent à admettre qu’un corps puisse se combiner avec lui-même, que l’hydrogène pur puisse constituer à l’état libre de l’hydrure d’hydrogène. Rien n’est pourtant plus conforme à certaines réactions auxquelles l’hypothèse dont il s’agit peut seule prêter une explication satisfaisante. Considérons d’abord l’hydrogène. J’ai découvert en 1843 une combinaison de ce corps avec le cuivre, combinaison qui donne avec l’acide chlorhydrique une réaction remarquable : il y a formation de chlorure cuivreux et dégagement tumultueux d’hydrogène. Or, on sait que l’acide chlorhydrique n’est point décomposé par le cuivre; comment donc le serait-il par une combinaison de cuivre et d’hydrogène, si à l’affinité du cuivre pour le chlore ne venait se joindre l’affinité do l’hydrogène pour l’hydrogène? Ainsi envisagée, cette réaction devient une double décomposition , et chacun est frappé de la simplicité de cette interprétation :

HCu(l) + Cl H = CuCl + HH,

Hydrure de Chlorure Chlorure cui- Hydrure cuivre. d'hydrogène. vreux. d’hyarogène.

Au contraire, cette réaction est inexplicable si l’on considère l’hydrogène libre comme formé d’un seul atome. En effet, si le cuivre à lui tout seul est incapable de décomposer l’acide chlorhydrique, à plus forte raison, il en devrait être de même avec l’hydrure de cuivre; car dans le premier cas, pour que l’acide chlorhydrique se décompose, il n’y a qu’une seule affinité à vaincre, celle du chlore pour l’hydrogène; dans le second cas, il y en a deux; car à celle première affinité vient s’ajouter celle du cuivre pour l’hydrogène, et si petite que soit cette dernière, il faudrait la considérer comme un nouvel obstacle. En un mot, si le cuivre ne décompose pas l’acide chlorhydrique, l’hydrure de cuivre devrait le décomposer moins encore.

Mais, dira-t-on, l'hypothèse de la dualité de la molécule d’hydrogène est insuffisante pour expliquer la différence des deux réactions dont il s’agit; car enfin si l’hydrogène, pour se dégager à l’état libre, a besoiu de se combiner avec lui-même, pourquoi donc cette affinité de l’hydrogène pour l’hydrogène ne s’exercerait-elle pas dans le cas du cuivre et de l’acide chlorhydrique? 11 suffirait pour cela que deux molécules d’acide chlorhydrique agissent sur une molécule de cuivre :

Cu* -f 2HCI = Cu* Cl* + HH.

Telle est l’objection : elle est écartée par les considérations sur la polarité des éléments qui ont été

(1) Cu = 63,5.

présentées d’abord par M. Brodie (1), et sur lesquelles M. Schoenbein a beaucoup insisté dans ces dernières années.

L’hydrogène de l’hydrure de cuivre montre une si grande tendance à s’unir à l'hydrogène de l’acide chlorhydrique par la raison qu’il se trouve, dans ces deux combinaisons, dans un état de polarité opposé. L’hydrogène de l’acide chlorhydrique est positif par rapport à l’hydrogène de l’hydrure de cuivre :

CuM+HCI=ÏÏH-f CuCl.

Des considérations analogues s’appliquent à la molécule de l’oxygène libre. Il est des réactions qu’on ne peut interpréter qu’en admettantla dualité decettemolécule, formée, comme celle de l’hydrogène, de deux atomes. Et ces réactions ont pour objet : 1° la décomposition de la molécule d’oxygène, et 2° la reconstitution de la molécule d’oxygène.

1 . On sait que l’oxygène et l’azote se combinent difficilement sous l'influence de l’étincelle électrique; mais d’après une observation ancienne de Cavendish, confirmée par Lavoisier et par Berzelius, la combinaison de ces deux corps s’effectue aisément en présence de l’hydrogène. Ainsi il se forme une quantité notable d’acide nitrique lorsqu’on fait brûler dans l’oxygène un mélange d’hydrogène et d’azote. Voici, selon moi, l’interprétation du fait:

La molécule 00 étant attaquée par l’hydrogène, 1 atome d’oxygène 0 se combine avec U* ; l’autre atome d’oxygène, qui se trouve en quelque sorte à l’état naissant, se combine avec l’azote.

(1) Philosophical Transactions, 1850, part. Il, p. 759, et Annales de chimie et de physique, 3' série, l. I.X, p. 231 .

M. Schœnbein(l) a découvert récemment ce fait important que l’oxydation de certains métaux donne lieu à la formation de petites quantités d’eau oxygénée. Ici encore on peut admettre qu’il y a décomposition de la molécule d’oxygène et qu’un atome d’oxygène se porte, à l’état naissant , sur l’eau pour former de l’eau Oxygénée :

00 + Cu + 11*0 = Cu 0 + 11*00 .

Oxygène. Eau oxygénée.

2. On connaît, d’un autre côté, les réductions remarquables qui sont effectuées par l’eau oxygénée. Thénard a constaté la réduction de l’oxyde d’argent par ce singulier agent. M. Brodie, et longtemps après lui M. Schœnbein, ont découvert un grand nombre de réactions analogues, où l’on voit des corps saturés d’oxygène réduire l’eau oxygénée et se réduire par elle. Ainsi, lorsqu’on ajoute de l’eau oxygénée à une solution de permanganate de potasse, on observe un dégagement tumultueux d’oxygène et la formation d’un précipité brun d’hydrate manganique. L’eau oxygénée est décomposée en même temps. Une réduction plus curieuse, peut-être, est celle de l’ozone par l’eau oxygénée. On peut interpréter ces faits à l’aide des équations suivantes :

Àg'O + [H*O.Ô] = Ag* 4- H*0 + ÔÔ.

Oxydé Eau F Oxygène

d'argent. oxygénée. " * libre.

MnKO'6* + 2(11*0.0] = Mn HO* -f KHü -f 11*0 -f 200

permanganate Eau . Hydrate potasse Oxygène

de potasse. oxygénée. manganique. * libre.

Eau

oxygénée.

Ozone.

Oxygène

libre.

(IJ Annales de chimie et de physique 3 e série, t. LIX, p. 103.

Ces dernières réactions sont particulièrement significatives, car on ne comprendrait pas qu’un corps saturé d’oxygène pût en réduire un autre, qui est dans le même état, si l’oxygène de l’un ne possédait pas une certaine affinité pour l’oxygène de l’autre.

M. Schœnbein admet que l’oxygène est formé par la combinaison d’un oxygène négatif et d’un oxygène positif; en cela son opinion vient à l’appui des observations qui viennent d’être présentées; mais quand il

suppose que l’oxygène négatif O constitue, à l’état ( + de liberté, l’ozone; que l’oxygène positif O constitue,

à l’étal libre, le corps cju’il nomme antozone, il avance une hypothèse ingénieuse mais gratuite, car il n’en a donné aucune démonstration. Bien plus, il se met en contradiction avec des faits reconnus exacts. On sait, en effet, que MM. Andrews et Tait 0 nt prouvé que l’ozone est de l’oxygène condensé (1 ), et que l’interprétation la plus rationnelle de leurs expériences consiste à admettre, avec M. Odling(2), qUe l’ozone représente de l’eau oxygénée II’O’, dont l’hydrogène est remplacé par une (Quantité équivalente d'oxygène. Les expériences récentes de M. Soret (3) semblent venir à l’appui de cette manière de voir.

Mais revenons aux poids moléculaires. Les considérations qui viennent d’être présentées me semblent fortifier cette proposition importante que deux atomes de certains corps simples peuvent se combiner entre eux, pour former une molécule. Voici un nouvel argument à l’appui de celte thèse, et il est tiré

(1) .dnnales de chimie et de physique, 3* série, t. LU, p. 333, et t. LXII, p. 101.

(2) A Manual of chemistry , by William Odling. London, 1861, p. 94.

(3) Sur les relations volumétriques de l’ozone ( Bibliothèque universelle et Revue suisse, t. XVIII, sept. 1863.

d'un autre ordre de faits. On sait que les radicaux de la chimie organique peuvent Être considérés , sous certains rapports, comme les analogues des éléments de la chimie minérale. Or, qu’arrive-t-il lorsque, dans l’iodure d’éthyle, on sépare l’iode du radical éthyle C’H ! ? Celui-ci se combine avec lui-même pour former ce qu’on nomme l’éthyle libre

Rappelons ici que MM. Favre et Silbermann, dans leurs recherches classiques sur les chaleurs produites par les combinaisons chimiques , ont émis les premiers l’idée que la molécule d’oxygène libre est formée de deux atomes (1). D’un autre côté on sait que M. Clausius a été conduit, par des considérations mécaniques sur la constitution des gaz, à admettre « que la force qui préside aux combinaisons chimiques et qui consiste probablement en une sorte de polarité des atomes, s’exerce déjà dans les corps simples, et que dans ces derniers aussi, plusieurs atomes peuvent se combiner en une molécule. »

Le cas le plus simple, et par conséquent le plus vraisemblable, dit-il, serait celui où 2 atomes formeraient

(1) Comptes rendus , t. XXIII, p. 200, 1846. MM. Favre et Silbermann ont démontré que le charbon , en brillant dans le protoxyde d’azote, dégage plus de chaleur qu’en brûlant dans l’oxygène. D’après eux, l’interprétation la plus naturelle de ce fait consiste à admettre que, dans les deux expériences, une combinaison chimique se détruit tandis qu’une autre se forme; et que l’effet thermique produit est la différence entre la quantité de chaleur dégagée par la combinaison du charbon avec l’oxygène , et la quantité de chaleur absorbée par la décomposition de l’oxyde d'oxygène, dans le premier cas, de l'oxyde d’azote, dans le second. Et si l’effet thermique est moindre pour l'oxygène que pour le protoxyde d’azote, cela est dû à cette circonstance que l’oxyde d'oxygène (la molécule d’oxygène 00) absorbe plus de chaleur pour se décomposer que la molécule de protoxyde d’azote.

NOUVEAU SYSTÈME DE l’OIDS ATOMIQUES. 69

une molécule. Ainsi, dans le cas de l’oxygène ou de l’azote, on peut supposer que la force chimique qui réside dans 1 atome s’exerce sur un second atome dans la molécule de ces gaz (1).

11. Le phosphore, l’arsenic, le mercure, le cadmium font exception à la règle précédente. Le poids de 2 volumes de vapeur de phosphore ou d’arsenic (la double densité rapportée à l’hydrogène), représente non pas 2 atomes mais 4 atomes de phosphore ou d’arsenic. Le poids de 2 volumes de vapeur de mercure ou de cadmium, représente non pas 2 atomes, mais 1 atome de mercure ou de cadmium. On peut se demander si ces exceptions sont dues à quelque anomalie ou à quelque erreur dans la fixation des poids atomiques. La première interprétation est la vraie selon nous. L’analogie bien constatée entre l’azote, le phosphore et l’arsenic, ne permet aucun doute sur le véritab'e poids atomique de ces derniers éléments. 2 volumes de gaz ammoniac se combinent à 2 volumes d’acide iodhydrique pour former de l’iodhydrate d’ammoniaque. 2 volumes d’hydrogène phosphoré se combinent avec 2 volumes d’acide iodhydrique pour former de l’iodhydrate d’hydrogène phosphore. 2 volumes de gaz ammoniac équivalent donc à 2 volumes d’hydrogène phosphoré; et si 2 volumes de gaz ammoniac représentent 1 molécule , renfermant 1 atome d’azote , 2 volumes d’hydrogène phosphoré, représentent 1 molécule, renfermant 1 atome de phosphore. Si l’ammoniaque est AzH’, l’hydrogène phosphoré et l’hydrogène arsénié sont PhH* et AsH s et non pas Phi H 5

(I) Tuggendorff's Annalen, t. C, p. 369; Annules de chimie tl de physique, 3" série, t. L, p. 505.

et AsiH*. Ces dernières formules correspondent à la densité de vapeur anomale du phosphore et de l’arsenic. Tout nous prouve qu’il faut les rejeter et adopter les premières. Il en résulte que dans leurs combinaisons avec l’hydrogène(et nous pouvons ajouter avec le chlore, le brome, l’iode, les radicaux organiques) le phosphore et l’arsenic affectent la densité de yapeur normale qui serait en harmonie avec la loi d’Ampère. Cela résulte des chiffres qui sont inscrits dans le tableau des pages 59 et GO, ou les poids moléculaires des combinaisons volatiles dont il s’agit, déduits des vrais poids atomiques [31 et 75], se confondent avec les doubles densités rapportées à l’hydrogène.

Le mercure, le cadmium, et sans doute aussi le zinc, présentent dans leurs densités de vapeur l’anomalie opposée : leur molécule se confond avec leur atome; car le poids de 2 volumes de vapeur de mercure = 200 (rapporté à l’hydrogène), qui devrait être le poids moléculaire du mercure, est en réalité son poids atomique, tel qu’on le déduit de sa chaleur spécifique et des considérations chimiques. Et ce qui prouve que ce poids atomique est le véritable, c’est qu’il est en harmonie avec les poids moléculaires d’un grand nombre de combinaisons mercurielles volatiles, telles qu’on les déduit de leurs densités de vapeur. On peut s’en convaincre par les chiffres inscrits au tableau de la page 61 .

Au reste l’anomalie dont il s’agit, si anomalie il

» t ' . • • . * ij i •

y a, se retrouve dans certains radicaux organiques, comparables au mercure et au cadmium. Ceci mérite un mot d’explication.

I.prsque l'iode se sépare dç l’éthyle dans l’iodure d’éthyle, un groupe éthyle prend la place de l’iode dans l’iodure et se combine avec un autre groupe éthyle de manière à constituer ce (ju’on nomme l’é-

thyle libre, qui occupe précisément le même volume que l’iodure d’éthyle, à l'état de yppeur.

2 volâmes d'iodure d'éthyle. 2 volumes d'éthyle.

Mais lorsque le brome se sépare de l’éthylène, dans le bromure d’éthylène, le radical éthylène mis en liberté, au lieu de se combiner avec pn autre radical éthylène, se détend et occupe tout l’espace qu’occupait auparavant le bromure d’éthylène (1).

Br*