HH = H*0 + H

(1) Humas, Philosophie chimique, p. 265.

De même, la combinaison des acides avec les bases repose sur une double décomposilion. Lorsque l’acide acétique se combino avec l’oxyde d’argent, il y a échange d’éléments entre deux molécules d’acide et une molécule d’oxyde d’argent : de l’eau et de l’acétate d’argent se forment par double décomposition.

2C Ï H'0*4- Ag , 0=2C , (H I Ag)0*-f H’O.

Ainsi, l’acétate d’argent ne renferme pas, comme le suppose Berzelius , tous les éléments d’une molécule d’oxyde d’argent. Il renferme un seul atome d’argent qui s’est substitué à un seul atome d’hydrogène dans une molécule d’acide acétique.

Telles sont les idées qui sont en connexion intime avec le système des poids atomiques et avec la notation de Gerliardt, et qui ont conduit à une séparation définitive de la notion des atomes et de celle des molécules.

I . 'atome est la plus petite quantité d’un élément qui puisse exister dans un corps composé, comme masse indivisible par les forces chimiques.

La molécule est un groupe d’atomes formant la plus petite quantité d’un corps simple ou composé, qui puisse exister à l'état libre, entrer dans une réaction ou en sortir.

SII-

Le système de poids atomiques et la notation de

Gerliardt n’ont jamais reçu l’assentiment unanime des

chimistes, et les découvertes qui ont été faites dans ces

dernières années semblent avoir démontré que leur

auteur est allé trop loin dans la réforme qu’il a ac- 1 • • •

40 NOUVEAU SYSTÈME DE l’OIUS ATOMIQUES.

complie. Nous avons vu précédemment qu’il avait comparé les protoxydes à l’eau, et leur avait attribué la formule générale R*0; qu’en conséquence, il avait dédoublé les équivalents des métaux. La densité de vapeur du mercure semblait fournir un argument en faveur d’une telle réduction, mais l’argument est peu solide. La densité de la vapeur de mercure constitue évidemment une anomalie que nous essayerons de définir et d’interpréter plus loin. Les densités de vapeur des chlorures, bromures et iodures de mercure assignent à cet élément un poids atomique double de celui qu’on déduirait de la densité anomale de sa propre vapeur.

I)e plus, la réduction des poids atomiques de la plupart des métaux, telle qu’elle a été proposée par Gerhardt, serait contraire à la loi de Dulong et Petit, sur laquelle les recherches classiques de M. RegDault ont ramené l’attention dans ces dernières années.

Dès 1849(1), M. Régnault a fait remarquer que la loi de Duloug et Petit s’applique à tous les éléments, sauf un petit nombre d’exceptions et que pour faire entrer celles-ci dans la loi générale, il suffirait de dédoubler les équivalents de l’hydrogène, de l’azote, du chlore, du brome, de l’iode, du phosphore, de l’arsenic, du potassium, du sodium et de l’argent; « car, dit-il, les équivalents de ces corps tels qu’ils sont donnés par les chaleurs spécifiques, sont la moitié de ceux que nous avons admis d’après les considérations chimiques. » Il fait justement remarquer que les nombres ainsi obtenus ne représentent plus des équivalents, et il propose de les nommer nombres proportionnels tliervùques.

(1) Annales ilt chimie tl de i>hy$ique, 3' série, t. XXVI, p. 261. Voir aussi Premiers éléments de chimie , par M. Regnaull, p. 544, 1850.

Dédoubler les équivalents de l’hydrogène, de l’azote, du chlore, du brome, de l’iode, du phosphore et de l’arsenic c’était revenir, pour ces métalloïdes, aux poids atomiques deBerzelius : Gerhard t l’avait déjà fait; mais tandis que ce dernier chimiste admettait pour tous les métaux des poids atomiques moitié moins grands que leurs équivalents, M. Régnault borne cette réduction aux équivalents du potassium, du sodium, de l’argent auxquels il a joint plus récemmentle lithium. Gerhardt supposait que tous les protoxydes R*0 possèdent la composition atomique de l’eau H*0. En adoptant les nombres proposés par M. Régnault, on restreint cette supposition aux oxydes des métaux alcalins et à l'oxyde d’argent, dont les formules deviennent :

Oxydes. .

Hydrates.

potassium.

sodium.

Na*0

(NaH)O

lithfum. d'argent.

Li’O A g* 01 . .

(LiH)O | analogues à H>0.

Les autres oxydes à 1 atome d’oxygène renferment non pas 2 atomes, mais 1 atome de métal et leur composition s’exprime par la formule générale RO. Chaque atome d’un de ces derniers métaux équivaut donc à 2 atomes de potassium ou à 2 atomes d’hydrogène, ce qu’on exprime aujourd’hui en disant qu’ils sont diatomiques. Tels sont les oxydes suivants :

Ba’O, Sr'O, Ca'O, Mg”0, Ma'O, Fe'O, Zn'O, Pb*0, Hg'O (1).

L’idée de métaux diatomiques a été énoncée pour la

(1) Les accents ' ' ", dont l’usage a été introduit dans la science par M. Odling, indiquent l’atomicité ou la valeur de substitution;

Ba' équivaut à 2H' par rapport à 0' dans les combinaisons H , j 0'

et Du'O". ( Quarterly Journal of the Chemical Society, t. VII, page 1. 1856.)

première fois par M. Cannizzaro (1); elle a trouvé son principal point d’appui (2) dans l’existence de radicaux diatomiques, de nature organique, notion qui a été introduite dans la science par mes propres expériences, concernant la formation du glycol avec le diodure ou le dibromure d’éthylène. Ces expériences ont démontré que l’éthylène ou le propylène qui se combine avec 2 atomes de chlore ou de brome, peut aussi se substituer à 2 atomes d’argent ou d’hydrogène, et équivaut par conséquent à 2 atomes d’un élément monoatomique(3).

Mais les radicaux organiques sont les représentants des éléments de la chimie minérale et l’existence de radicaux organiques polyatomiques conslitue un argument puissant en faveur de la polyatomicité de certains métaux. Il convient d’ajouter que cette idée de la polyatomicité de certains éléments s’est fait jour dans la science lentement et par degrés. C’est là un noint trop important pour qu’il soit permis de l’effleurer en passant. Nous y reviendrons, nous bornant actuellement à rappeler queM. Odlingaeu le premier l’idée de considérer comme triatomiques les métaux en combinaison avec 3 atomes d’oxygène dans les sesquioxydes R’0\

Nous avons fait remarquer plus haut que les poids atomiques déduits de la loi de Dulong et Petit, et qui représentent les équivalents thermiques des corps simples, se confondent avec les poids atomiques de Berzelius, sauf pour les métaux alcalins et l’argent. On peut s’en convaincre en consultant le tableau suivant où les nouveaux poids atomiques sont comparés à ceux de

(1) Suhto di un Corso di ftlosofia chimica (alto nclla H. L'niversilà di Genova, dal Prof. S. Cannizzaro. Pisa, 1858, page 35.

(2) Ibid., page 34.

(3) Leçons professées à la Société chimique de Paris, t. I, p. 108.

Berzelius et à ceux de Gerhardt. Pour faciliter celte

comparaison, on a rapporté tous ces poids atomiques à la même unité, savoir 1 d’hydrogène. Les nombres inscrits dans la troisième colonne ont été obtenus en divisant par 6,24, c’est-à-dire par le poids atomique de l’hydrogène rapporté à 100 d’oxygène, les poids atomiques de Berzelius, tels qu’ils sont donnés par le tableau de la page 21 .

Noms

Nouveaux poids

Poids atomiques Poids atomiques

des éléments.

atomiques.

de Berzelius. de Gerhardt.

Hydrogène

Oxygène

Azote

Chlore

Brome

Iode

Fluor

Soufre

Sélénium

Tellure

Phosphore

Arsenic

Carbone

Bore (1)

Silicium

= 29,66 * | dont les 4

Zirconium (2)...

Potassium

1. Berzelius écrivait l’acide borique BoO 5 , et le chlorure de bore BoOP ou BoCI*. Quant à l’acide silicique et au chlorure de silicium, il représentait leur composition par les formules Si O* et Si CI". D'après les densités do vapeur des chlorures de bore et de silicium , il convient de représenter leur composition par les formules BoCI* et Si Cl 4 , et par conséquent celle des acides borique et silicique par les formules Ho 1 U 5 et Si O 1 . On réduit ainsi de moitié le poids atomique que Berzelius attribuait au bore, et des deux tiers celui qu’il attribuait au silicium.

(2) Berzelius représentait la zircone par la formule Zr*0*. En adoptant la formule ZrO’, on augmente le poids atomique du zirconium de $.

Noms

Nouveaux poids

Poids atomiques

des éléments.

atomiques.

de Berzelius.

de Gerhard t.

Sodium

Lithium

Argent

Barium

Strontium

Calcium

Magnésium

Aluminium

Mansanése

Chrome

Uranium

Fer

Cobalt

Nickel

Zinc

Cadmium

Cuivre

Plomb

Bismuth

Étain

Titane

Tungstène

Molybdène

Vanadium (1)

Antimoine

Mercure

Rhodium

Palladium

Platine

Iridium

Ruthénium

Osmium

On voit qu’à quelques exceptions près le nouveau

(1) Berzelius écrivait le perchlorure de vanadium VCI‘.

(2) L’indication et la discussion des méthodes analytiques à l’aido desquelles ces nombres ont été obtenus sortirait du cadre de cet opuscule. Sur ce sujet le lecteur consultera avec fruit les travaux considérables de M. Dumas et les recherches classiques qui ont été publiées, dans ces derniers temps, par M. Stas.

système de poids atomiques se confond avec celui de Berzelius, et que, en ce qui concerne les métaux, les nouveaux poids atomiques sont doubles de ceux qu’avait adoptés Gerhardt, sauf pour les métaux alcalins et l’argent, le bismuth et l’antimoine.

11 s’agit de démontrer maintenant que ce système de poids atomiques est mieux en harmonie que tous les autres, d’abord avec les données physiques qui servent de contrôle à la détermination des poids atomiques et en second lieu avec les faits chimiques.

Les données physiques dont il s’agit sont :

\° la loi des chaleurs spécifiques;

2° l’isomorphisme;

3° les densités de vapeurs.

I. ï.es nouveaux poids atomiques se confondent, * trois exceptions près, avec ceux qu'on déduit de la loi

de Duiong et Petit. — Il résulte des recherches de M. Régnault que les anomalies constatées dans cette loi et que nous avons indiquées page 24 étaient dues à des déterminations inexactes de la chaleur spécifique de plusieurs corps. Mais d’un autre côté M. Régnault a reconnu aussi que cette loi n’offre pas le degré de rigueur qu’on lui avait d’abord attribué et qu’elle n’est qu’approchée. On en jugera par le tableau suivant :

Noms des corps

Chaleurs

Produits des chaleurs Poids spécifiques

simples solides.

spécifique*.

atomiques.

par les poids

Soufre, entre 0" et 100-

atomiques.

Sélénium

Tellure

Brome [entre — 78°— 20]

Iode [entre 0° et 100“1

Phosphoro[entre+10”et+30“]

Arsenic

Produits des chaleurs

Noms des corps

Chaleur»

Poids

spécifiques

simples solides.

spécifiques.

atomiques.

par les poids atomiques.

Carbone 1 graphile

( diamant

Bore cristallisé

Silicium (moyennef ( 1 '. .

Potassium

Sodium [entre — 34° et 7°]

Lithium

Thallium

Magnésium

Aluminium

Manganèse

Fer

Zinc

Cadmium

Cobalt

Nickel

Tungstène.. ..............

Molybdène

Plomb

Bismuth

Cuivre

Antimoine

Étain

Mercure [entre — 75*, S et — 44’] . .

Argent

Platine . '.

Palladium

Osmium

Rhodium

iridium

On voit que seuls le carbone, le silicium et le bore font exception à la loi de Dulong et Petit. Cette circonstance est due sans doute à quelque partieula-

(1) Régnault, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. LX1II, p. 24.

(2) Moyenne des déterminations de M. Régnault. Annales de chimie et de physique, 3» série, t. LXIK, p. 23.

rité dans la constitution moléculaire que ces corps possèdent à l’état libre, et qui est liée aux divers états allotropiques qu’ils peuvent affecter. Prenons le carbone pour exemple. Ses diverses modifications possèdent diverses chaleurs spécifiques et, par conséquent, divers équivalents thermiques; et tandis que pour les autres éléments les équivalents thermiques se confondent avec les poids atomiques déduits des considérations chimiques, il n’en est pas ainsi pour le carbone. Bien plus on remarque qu’il n’existe aucun rapport simple entre les équivalents thermiques du carbone et son poids atomique 1 2. Dans le tableau suivant ces équivalents thermiques ont été obtenus en divisant par les chaleurs spécifiques le produit constant 6,4(1).

Chaleurs Équivalents poids atomiqas spécifiques. thermiques. du carbone.

Charbon animal 0,26085 24,5

Graphite 0,200 32,0 12

Diamant 0,147 43,5

Eu outre l’expérience a prouvé que dans ses combinaisons le charbon possède une chaleur spécifique différente de celle qu’il affecte dans ses diverses modifications. Si donc la loi de Dulong et Petit était rigoureusement exacte on devrait dire que, de même que le carbone possède diverses chaleurs spécifiques, suivant qu’il est libre ou combiné et suivant ses différents états allotropiques, de même aussi il possède divers poids atomiques; et ces poids atomiques se confondraient avec les équivalents thermiques indiques plus haut. Cette couclusion paraît étrange au premier

(1) Moyenne des produits des poids atomiques par les chaleurs spécifiques.

abord. Elle est appuyée néanmoins par les faits intéressants que M. Brodie(l) a découverts concernant l’oxydation du graphite. En traitant ce corps par l’acide nitrique et le chlorate de potasse il a obtenu un acide particulier, l’acide graphitique dans lequel il admet l'existence, non point du carbone mais du graphite comme tel. Il représente la composition de cet acide par la formule Gr‘H‘0’ dans laquelle le graphite possède le poids atomique 33, qui se rapproche beaucoup de l’équivalent thermique 32 indiqué plus haut.

Ainsi les faits chimiques et les considérations relatives à la chaleur spécifique nous porteraient à envisager le carbone libre, comme formant, dans ses divers états, des agrégations de matière différentes de l’atome chimique qui existe dans les combinaisons de ce corps. Ces agrégations, qui sont mises en mouvement par la chaleur, diffèrent par leurs poids relatifs, suivant les étals allotropiques du carbone. Elles représentent les atomes physiques du carbone libre, et, pour le graphite au moins, il semble que ces atomes peuvent former des combinaisons spéciales.

Telle est l’interprétation que les faits aujourd’hui connus permettent de donner de l’anomalie que présentent les chaleurs spécifiques du carbone. Rien n’empêche d’étendre cette interprétation au bore et au silicium, si semblables au carbone par la diversité de leurs états allotropiques.

Quant aux autres éléments on voit par le tableau précédent, que les produits de leurs chaleurs spécifiques par leurs poids atomiques sont sensiblement égaux, ce qui revient à dire que les chaleurs spécifiques de leurs atomes sont sensiblement les mômes. Elles ne sont point rigoureusement les mêmes, à en juger

(1) Philosttphical Transactions fur 1859, p. 249 et Annales de chimie et île physique, 3* série, t. LIX, p. 471.

par les résultats des expériences. Mais les différences que l’on a constatées à cet égard peuvent être le résultat de certaines perturbations.

A cet égard il faut considérer, en premier lieu, que les poids atomiques de quelques éléments ne sont pas déterminés avec toute la rigueur désirable. On peut en dire autant, peut-être, des chaleurs spécifiques de quelques corps simples qu’il est difficile d’isoler à l’état de pureté parfaite. D’autre part, ainsi que M. Régnault l’a fait observer (1), la détermination des chaleurs spécifiques des corps solides comporte certaines incertitudes, « car elle renferme plusieurs autres éléments qu’on n’est pas encore parvenu à en séparer; notamment: la chaleur latente de dilatation et une portion de la chaleur latente de fusion que les corps absorbent successivement à mesure qu’ils se ramollissent, souvent longtemps avant la température que l’on regarde .comme leur point de fusion. »

De telles influences perturbatrices s’étendent naturellement aux phénomènes relatifs à la chaleur spécifique des corps composés. On a reconnu qu’en général des quantités équivalentes de substances, qui offrent une composition atomique semblable, possèdent aussi la même chaleur spécifique : les produits des chaleurs spécifiques de ces substances par leurs poids atomiques sont sensiblement égaux, et si l’on nomme ce produit « chaleur atomique » on peut dire, avec M. Hermann Kopp « que de tels corps possèdent la même chaleur atomique » (2). Néanmoins ce dernier

(1) Annales de chimie et de physique, 3" série, t. XXVI, p. 262, 1849.

(2) M. Régnault a exprimé celle loi de la manière suivante : < Les chaleurs spécifiques des corps composés, présentant les mêmes formules chimiques, sont entre elles en raison inverse de leurs équivalents. » (Annales de chimie et de physique, 3 e série, t. XXVI, p. 264.)

savant a constaté quelques exceptions à cette loi. Qu’elles soient dues aux influences perturbatrices dont nous avons parlé, ou à tout autre cause, il n’en est pas moins vrai que la loi dont il s’agit est digne d’attention ; car elle se vérifie pour beaucoup de groupes de corps analogues, à condition qu’on adopte pour les éléments les nouveaux poids atomiques. Ainsi les carbonates

RCO» = RO,CO*(I)

et les silicates

RSiO‘ — RO,SiO*

présentent la même chaleur atomique , si l’on adopte pour le carbone le poids atomique 1 2 , pour le silicium le poids atomique 28. M. Régnault a fait observer depuis longtemps que les chlorures d’étain, de titane, de silicium possèdent sensiblement la même chaleur atomique, à condition qu’on représente la composition du chlorure de silicium par la formule Si Cl* (2), et qu’on attribue, par conséquent, au silicium le poids atomique 28. Voici les chiffres qui le démontrent :

Chaleurs

spécifiques.

Poids

moléculaires.

Produits.

Chloride d'étain

— de titane

— de silicium

C’est ainsi que les considérations relatives à la cha-

(1) Il en esl de môme, d'après M. Hermann Kopp, pour les nilrales èt les chlorates RAz-O-* el RCIO’, les perclilorates et les permanganates RCIO-* et RMnO', les sulfates et les chromâtes -ftS-©-* et •RCrO*.

'(2) Annales de chimie el de physique, 3 e série, t. IX. p. 341, 1843.

leur spécifique de quelques composés du carbone et du silicium justifient les poids atomiques attribués à ces éléments qui, à l'état libre, font exception à la loi de Dulong et Petit.

Lorsqu’on compare les chaleurs atomiques d’un grand nombre de composés on reconnaît qu’elles sont formées par la somme des chaleurs atomiques des éléments. En effet, les produits G. A des chaleurs spécifiques par les poids atomiques (moléculaires) sont sensiblement égaux à nx6,4; n exprimant le nombre des atomes élémentaires contenus dans un composé possédant la chaleur spécifique C et le poids moléculaire A ; 6, 4 étant la chaleur atomique moyenne des corps simpies telle qu'on la déduit du tableau de la page 46. On a donc l’expression

Dans quelques cas cette relation peut servir de vérification indirecte pour les poids atomiques. Prenons Un exemple. Le poids atomique du mercure est-il 100 ou 200?

Dans le premier cas, si nous représentons 100 de mercure par le symbole Hg, les chlorures, bromures et iodures mercureux et mercuriques renferment :

Composés

mercureux.

mercuriques.

Hg*CI

HgCI

Hg*Br

HgBr

Hg*I

Hgl

Dans le second cas, si nous représentons 200 de

(1) Hermann Kopp. Vomptet-rendM, t. LVI. p. 125A.

mercure par le symbole barré Hg (1), ils sont formés de

Composés Composés

mercureux. mercuriques.

«g*Cl* (2) DgCl*

Tlg’Br’ KgBr*

H g*l* llgl*

A en juger d’après les chaleurs spéciûques de ces composés, ce sont les secondes formules qui expriment la composition atomique de ces chlorures. En effet, dans ce cas on a n = 4 pour les composés mercureux et n = 3 pour les composés mercuriques, et les chaleurs atomiques qu’on peut calculer, d’après la formule précédente, sont sensiblement égales à celles qu’on déduit directement des chaleurs spécifiques données par l’expérience.

Formules.

Chaleurs

spécifiques.

Poids

moléculaires.

Hg = 200

Produits des chaleurs spécifiques par les

poids moléculaires.

Chaleurs atomiques expérimentales.

Chaleprs

atomiques

calculées.

IfgCI*. . :

llgl*....

Ilg“CI\.

lfg*l*...

11 est à remarquer toutefois que cette relation si

(1) Les symboles barrés représentent des poids atomiques doubles des équivalents. (Voir plus loin).

(2) Ou JlgCI, KgBr, llgl. Ce sont ces dernières formules qu’adopte M. Cannizzaro. Nous préférons les formules doublées, pour des

simple entre la chaleur atomique d’un composé et les chaleurs atomiques des éléments qu’il renferme ne se vérifie pas, d’après M. Hermann Kopp, pour tous les composés. Elle est exacte pour les chlorures, bromures et iodures. Nous venons de voir que l’iode et le mercure, par exemple, possèdent dans l’iodure de mercure la même chaleur atomique que celle qu’ils possèdent à l’état de liberté. Mais il n’en est pas toujours ainsi. La règle précédente n’est donc pas susceptible d’une application générale.

II. Le nouveau système de poida atomiques est eu harmonie avee la loi de l'isomorphisme. — En effet les corps isomorphes sont représentés par des formules analogues. Ainsi le sulfure cuivreux, qui est isomorphe avec le sulfure d'argent Ag’S, est représenté par la formule Cu*S(1) tandis que Gerhardt lui attribuait la formule Cu‘S (2).

Le sulfate d’argent et le sulfate de sodium' anhydre reçoivent les formules analogues

SAg*0* et SNa’O*

Les sulfates isomorphes de la série magnésienne sont représentés par la formule

SM0*-f7H*0

raisons que nous exposerons plus tard. Il est évident d'ailleurs, que si les considérations sur les chaleurs spécifiques des composés dont il s’agit peuvent fixer notre choix, en ce qui concerne le poids atomique du mercure, elles ne jettent aucune lumière sur la question de savoir s’il faut doubler ou non les formules des composés mercureux. Si on les double, comme nous l'avons fait, on multiplie en réalité par 2 chacun des membres de l’équation

nX6,4=C.A.

(1) Cu= 63, 5; S =32.

(2) Cu= 31,75; S = 32.

54 NOUVEAU SYSTf.SIE DE POIDS ATOMIQUES.

Les sulfates doubles de la même série reçoivent la formule