ALTÉRATION DE LA SOLUTION DE CYANOGENE
Outre l’acide carbonique et l’azote, on obtient des traces de vapeurs nitreuses ou d’azotate de mercure, si Ton opère sur ce métal (626).
623. Action îles autres corps. — Le cyanogène ne se combine pas directement aux métalloïdes, mais il forme avec ces corps des composés bien définis si l’on emploie des moyens indirects.
Ce corps s’unit directement avec les métaux alcalins pour former des cyanures analogues aux chlorures correspondants. La réaction peut se faire dans une cloche courbe : elle s’accompagne de chaleur et même de lumière. Le cyanogène se combine indirectement à la plupart des métaux.
624. Altération de la solution. — La solution aqueuse de cyanogène s’altère avec rapidité sous l’influence de la lumière. Elle brunit d’abord, puis elle dépose bientôt des flocons bruns qui paraissent formés par les éléments de l’eau et ceux du cyanogène. L’eau perd peu à peu l’odeur du cyanogène et devient alcaline. Elle contient de l’acide carbonique, de l’acide cyanhydrique, de l’acide formique, de l’ammoniaque, de l’oxalate d’ammoniaque, de l’urée (Wôhler).
Les égalités suivantes donnent une idée de la formation de ces corps :
1° Le cyanogène et l’eau réunis peuvent former les éléments de l’oxalate d’ammoniaque :
C2 Az + 2 H2 O2 = Az H4 O, C2 o2 Oxalate d’ammoniaque.
2° L’acide oxalique renferme ceux de l’acide carbonique et de l’acide formique :
Acide formique.
3° L’acide carbonique et l’ammoniaque en perdant de l’eau renferment les éléments de l’urée :
2 (Az H4 0,C O2) = C2 O2 Az2 H* + 2 H2 O2
carbonate d’ammoniaque. urée.
COMPOSITION DU CYANOGÈNE. 689
4° Le formiate d’ammoniaque en perdant de l’eau fournit les éléments de l’acide cyanhydrique.
AzH4 O, O H O3 = G2 AzH + 2 H2 O2
formiate d’am- acide cyanhy-
moniaque. drique.
625. Action de l’acide sulfhydrique. — Le cyanogène et l’acide sulfhydrique s’unissent en présence de l’eau, et donnent, suivant que le premier ou le second est en excès, les composés cristallisés dont les formules sont :
Cy, H S et Cy, 2 H S
Action des alcalis. — Les solutions alcalines se comportent avec ce gaz comme avec le chlore; en effet l’on a
2 Cy -f- 2 K O = K Cy + K O, Cy O.
cyanure cyanate.
2 Cl + 2 K O == K Cl + K O Cl O.
chlorure hypochlorite.
626. Composition. Combustion du cyanogène dans l’eudiomètre par l’oxygène.
On introduit dans l’eudiomètre à mercure ( fig. 256)
100 volumes de cyanogène et 300 — oxygène
et l’on fait passer l’étincelle.
Le volume ne varie pas : on l’agite avec une solution de potasse qui absorbe 200 volumes d’acide carbonique.
Donc : 1° 100 volumes de cyanogène contiennent 400 volumes de carbone.
Les 200 volumes restant sont agités avec l’acide pyrogallique et la potasse, qui en dissolvent 100 volumes et laissent 100 volumes d’azote. Donc :
2° 100 volumes de cyanogène contiennent 100 volumes d’azote.
Ce mode d’analyse présente deux causes d’erreur. 1 0 II se
COMPOSITION DU CYANOGÈNE.
(Fig. 256.)
produit une petite quantité de protonitrate de mercure, ce qui occasionne une légère erreur, mais on peut la considérer comme négligeable \
2° La combustion est quelquefois incomplète. On évitera cette erreur en ajoutant au mélange gazeux son volume environ de gaz oxygène et hydrogène retirés de l'eau par l’action de la pile. Ces gaz détonent par l’étincelle, et entraînent la réaction de l’oxygène sur le cyanogène. Comme ils brûlent sans résidu, ils ne troublent pas les résultats de l’analyse.
En conséquence, 1 volume de cyanogène est formé :
de 1 volume de carbone et de 1 volume d’azote
Ce mode de condensation est anormal; il est vrai d’ajouter que le cyanogène est un radical et non un composé ordinaire.
i Cette perte d’azote a lieu toutes les fois qu’on brûle des gaz azotés; elle est toujours négligeable quand le mélange contient une proportion notable de gaz ne disparaissant pas dans la combustion.
ÉQUIVALENT DU CYANOGÈNE. 691
Vérification. — Les densités de ces corps vérifient ces résultats :
1 volume carbone pèse 0,829
1 volume azote pèse 0,972
La somme . ... 1,801
se confond sensiblement avec le nombre qui exprime la den- . sité du cyanogène.
627. Équivalent du cyanogène. — La formule et l’équi valent du cyanogène sont
C Azl== 13,
O Az = 26 ou leurs multiples.
Pour déterminer cette formule et l’équivalent exacts, on a cherché la quantité du cyanogène qui s’unit à 39 K, 23 Na, 20 Ga, etc.
On a trouvé que c’était le poids 26 de cyanogène : en conséquence, 26 est Péquivalent du cyanogène, et G2 Az est sa formule.
L’analogie des cyanures alcalins et de l’acide cyanhydrique avec les chlorures alcalins et l’acide chlorhydrique ne laisse aucun doute sur ce point, parce que dans ces composés 26 de cyanogène remplacent 35,5 de chlore, 80 de brome, 127 d’iode.
On peut aussi déterminer la composition du cyanogène par les procédés de l’analyse organique. Dans ce cas, on n’agit pas sur le cyanogène, mais sur le cyanure de mercure pur et sec.
628. Mode de production du cyanogène. - — Le carbone et l’azote ne se combinent pas directement pour former les cyanures. Ces composés s’obtiennent :
1° En calcinant avec du carbonate de potasse les matières organiques azotées ou le charbon azoté provenant de la carbonisation de ces matières. Il se dégage de l’oxyde de carbone et il se forme du cyanure de potassium R Gy, qu’on sépare au moyen de l’eau , et qu’on change en ferrocyanure de potas-
PRÉPARATION DU CYANOGÈNE.
sium (prussiate jaune) en le faisant bouillir avec du fer dans des vases en fonte.
Ce dernier sel, très-important, a pour formule :
Fe Cy + 2 K Cy + 3 H O.
2° Én dirigeant de l’air débarrassé d’oxygène par son passage dans une colonne de charbon à travers un mélange de charbon et de carbonate de potasse, de baryte, etc., puis en continuant comme au 1°.
3° Par l’action de l’ammoniaque sur le charbon rouge (358).
Une fois qu’on s’est procuré le prussiate jaune, on fait bouillir sa solution avec une solution de sulfate de mercure HgO, SO3 et on laisse refroidir. Il se dépose des cristaux de cyanure de mercure Hg Cy.
629. Préparation. — On décompose par la chaleur le cyanure de mercure,
Hg Cy = Hg + Cy.
On commence par dessécher complètement le cyanure de mercure finement pulvérisé, puis on l’introduit dans un tube en verre horizontal placé sur une grille en fils de fer {fig. 237).
On chauffe h 300° ou 350°. Le mercure reste dans la partie antérieure du tube et le cyanogène se dégage; on recueille ce dernier sur la cuve à mercure.
Le cyanure de mercure ne se détruit pas intégralement avec la simplicité qu’exprime l’égalité précédente. Il reste dans le tube une matière brune dans laquelle l’analyse montre qu’il
PARACYANOGÈNE.
y a du carbone et de l’azote unis en mêmes proportions que dans le cyanogène. Cette substance dont nous allons parler est un polymère du cyanogène, connu sous nom de paracyanogène.
Si le cyanure est humide , on obtient divers produits et notamment du carbonate et du cyanhydrate d’ammoniaque.
On prépare le cyanogène en plus grande quantité par l’action de la chaleur sur un mélange de trois parties de bichlorure de mercure et de deux parties de prussiate jaune, ou mieux de cyanure de potassium, si l’on tient à ce que le gaz ne renferme pas une petite quantité d’azote.
Paracyano^ène. — Pour préparer ce corps on chauffe de 450° à 500° du cyanure de mercure bien sec dans un tube en verre clos. On arrête l’opération après 24 heures, et on dirige un courant de cyanogène dans ce même tube, après l’avoir ouvert aux deux extrémités, pour entraîner tout le mercure. On le purifie moins complètement en traitant le produit de la calcination par de Pacide sulfurique et en le chauffant ensuite au rouge sombre.
C’est une substance noire, amorphe, soluble dans les acides concentrés et précipitable par l’eau de ces solutions en flocons non cristallins.
MM. Tzoost et Hautefeuille ont établi que le cyanogène et le paracyanogène sont susceptibles de se transformer l’un dans l’autre, comme le phosphore blanc et le phosphore rouge, et ils ont relié ces transformations au phénomène de la dissociation.
Le paracyanogène, très-stable entre 400° et 500°, se détruit au-dessus de ce point, et à 860° le paracyanogène se transforme complètement en cyanogène gazeux qui acquiert rapidement une pression telle qu’il se liquéfie dans lesparties froides.
On peut mesurer entre ces températures la tension du cyanogène dégagé par le paracyanogène en mettant l’appareil en communication avec un manomètre et une machine pneumatique : ainsi à 559° elle est de 123ra,m* et à 640° elle atteint 4 310m*m* Si l’on chauffe du cyanogène à une de ces températures sous une pression plus forte que celle que produit le
