TRANSPORT DES IONS. - PHÉNOMÈNES MÉCANIQUES

I® Transport des ions. — L'électroljse d'un certain nombre de sels dissous présente une particularité dont il nous reste à parler : c'est le phénomène appelé par HittorfT le transport des ions.

Prenons un voltamètre dans lequel on puisse, après l'électroljse, séparer les liquides qui baignent les deux électrodes et les analyser. Dans le cas d'une électrolyse normale, la concentration de la dissolution diminue également autour de chaque électrode; mais, si nous électrolysons une solution d'azotate de soude, par exemple, nous constaterons que la liqueur s'appauvrira autour du pôle négatif bien plus rapidement qu'autour du pôle positif. Rien de semblable n'a jamais été constaté pour les sels fondus. Il semble donc que les deux ions se déplacent dans la masse de l'électrolyte avec des vitesses diff(érentes, v et s?',

M. Arrhenius n'admet pas cette explication et préfère supposer que la molécule électrolytique n'est pas identique à la molécule saline, telle qu'on l'écrit en Chimie. Cette hypothèse, qui repose sur des faits expérimentaux, permet aussi d'expliquer les variations de conductibilité moléculaire que M. Bouty a étudiées et reliées à la variation des coefficients s? et / de HittorfT.

a'' Phénomènes mécaniques qui accompagnent les dépôts électrolytiques. — M. Bouty a mis en évidence par des expériences très élégantes la pression exercée par les ions sur les surfaces sur lesquelles ils se déposent :

A cet effet, il a pris pour électrodes des thermomètres dont il avait argenté le réservoir par le procédé Martin. Aussitôt que le dépôt se produisait à la surface du réservoir rendu ainsi conducteur, le mercure montait dans le réservoir : cette ascension était due, d'abord à l'effet Peltier qui s'exerce d'une façon immédiate, mais

ÉLEGTROLYSK. ao5

faible, à la surface de contact d'un métal et d'un éleclrolyte, et ensuite d'une façon progressive et permanente, par suite de la compression exercée par le dépôt sur le réservoir. Ce dernier effet est persistant; il subsiste longtemps, même après la rupture du circuit, et il faut faire disparaître entièrement la couche de métal pour que le thermomètre redevienne exact. Les excès thermométriques sont donnés par la formule empirique

/ étant la durée de passage du courant, A un coefficient numérique, B un coefficient qui varie en raison inverse de la densité du courant à la surface du thermomètre-électrode. Quand cette densité varie beaucoup, A éprouve de grandes variations et change même de signe : avec des courants très faibles, le métal, au lieu de comprimer le moule, se dilate, après avoir passé par une sorte de point neutre.

L'existence du phénomène Peltier, à la surface de contact métal I électroljte, permet d'expliquer le phénomène ; car, superposé au dégagement de chaleur qui se produit, par suite de la loi de Joule, dans la masse de l'électrolj^te, il fait que la température du métal, au moment où il se dépose, est supérieure à celle du reste de l'électroljte, d'où une contraction après le dépôt.