PILES RÉVERSIBLES

Reprenons l'expérience de l'électrolyse du sulfate de zinc. Après qu'on a fait passer le courant dans la cuve contenant cet électrolyte (Jlg' 128), il reste, en somme, un élément de pile zinc-platine : si nous en réunissons les deujL pôles, il fonctionnera comme un couple ordinaire; le zinc s'usera et la liqueur s'enrichira en sulfate de zinc; quand il n'y aura plus de zinc sur la lame de platine, nous pourrons, en faisant passer le courant en sens inverse, reproduire à volonté le dépôt de zinc, pendant que la liqueur ne contiendra plus que de Tacide sulfurique.

Nous régénérerons donc à volonté ce genre de couple : aussi une telle pile est-elle nommée pile réversible, hes piles secondaires de M. Gaston Planté et les accumulateurs sont des applications

2o8 ÉLECTRICITÉ DYNAMIQUE.

industrielles de Texpérience précédente, c'est-à-dire de la polarisation des électrodes.

Si nous avons une pile réi^ersible, nous pouvons donc lui faire parcourir un cycle fermé, à condition que la résistance extérieure soit négligeable : nous pourrons appliquer au système qu'elle forme les principes de la Thermodynamique.

M. Lippmann a donné à cette application une forme très élégante, que nous allons résumer ici.

En somme, l'état d'un couple dépend de trois variables : la

Fig. 128. Fig. 129.

Pt' Ptr

quantité d'électricité, m, qui le traverse à partir d'un état initial pris pour origine, la température T et la concentration de la solution.

Pour tenir compte de cette dernière variable, prenons, par exemple, un couple Volta, zinc-cuivre (yî^. 129) : nous pouvons le renfermer dans un corps de pompe C fermé par un piston mobile P qu'on abaisse ou qu'on soulève à volonté; de cette façon, en faisant ainsi varier le volume offert à la vapeur, on fait varier la concentration; celle-ci dépendra donc du volume ç du système, et nous prendrons ce volume v comme troisième variable.

Le couple parcourant un cycle fermé, il y aura équivalence entre le travail produit G et l'énergie thermique absorbée : cette énergie est JQ, en désignant par Q la quantité de chaleur, par J l'équivalent mécanique.

Appelons p la tension maxima de la vapeur à la température T, et E la force électromotrice du couple. L'application du principe de l'équivalence exige que l'expression rfG — J rfQ soit la différentielle exacte d'une certaine fonction.

ÉLEGTROLYSE. QOQ

Or nous avons

d^=pdv'hE dm,

{ dQ — cdT'i-ldm-h'kdçj

c étant la capacité thermique du système / et X, des grandeurs constantes définies par l'équation : par exemple, / sera la quantité de chaleur dégagée quand Tunité d'électricité traversera le système, le volume et la température restant constants.

Prenons un état de concentration donné : cela revient à considérer un volume invariable du corps de pompe, Alors dv = o. Nos deux équations se réduisent à

i d(D =iE dm, ^^^ \ d(l = cdT-^ldm,

Nous avons supposé la résistance du circuit R négligeable : nous ferons donc abstraction de la quantité de chaleur dégagée par l'efTet de la loi de Joule; nous appliquerons au système le principe de Carnot. Nous déduirons de là, comme nous l'avons vu en Thermodynamique, l'équation de Clapeyron

Cette équation nous montre un fait important : Etant donné un état de concentration déterminé pour un couple, si l'on veut maintenir ce couple à température constante^ il faut lui

fournir une énergie thermique égale à -r ^f pour chaque unité d'électricité qui le traverse.

Cette quantité de chaleur est fournie par les réactions chimiques. Soit û la somme des énergies chimiques pour chaque unité d'électricité ; on aura

^=; représente la variation de force électro motrice par degré de température. Si cette quantité est négligeable, on aura sensiblement û = E; généralement ^ est négatif, sauf quelques exceptions.