C. et B. — II. i

Conséquences, — Connaissant la valeur de / donnée par la formule (3), nous pouvons calculer la force éicctromotrice d'une pile quelconque à concentration constante.

Pour étudier rinfluence delà concentration, il suffit de calculer, par l'application des deux principes de la Thermodynamique, le coefficient \, De nombreux physiciens se sont occupés de vérifier ces résultats et ont toujours trouvé qu'il y avait accord, pour le sens des phénomènes, entre la théorie et l'expérience.

L'équation (4) montre nettement que l'énergie chimique n'est pas tout entière convertie, dans les piles, en énergie électrique.

Généralement, on a -j^ < o; alors on a aussi û]> E, et le couple s'échauffe.

On voit, par ce qui précède, que la pile n'est qu'un transformateur d'énergie : elle prend l'énergie chimique et rend de l'énergie électrique, par l'entremise de la force électromolrice de contact : des expériences calorimétriques de MM. Fabre et Silbermann ont confirmé directement ces résultats.

ii9. - iTUDE DE LA POLARISATION.

Nous avons vu, par l'exemple de l'électrolyse du sulfate de zinc, la naissance, dans l'auge électroly tique à\\ne force électromotrice de polarisation, en opposition avec celle du courant principal.

Cette force électromotrice, dont le mécanisme se comprend immédiatement, grâce à la simplicité de l'exemple que nous avons choisi, existe dans toute auge électroly tique, en particulier dans le '

voltamètre à eau acidulée : comme le montre l'expérience, elle passe I

par un maximum. Elle entraîne, comme conséquence, la nécessité i

d'un minimum de force électromotrice pour déterminer l'électrolyse d'un composé chimique donné à l'aide d'électrodes de nature donnée.

Il reste à étudier expérimentalement comment la polarisation se produit, et comment elle disparaît: c'est ce qu'a fait M. Bouty.

i20. - EXPÉRIENCES DE H. BOUTT.

En 1876, M. Lippmann avait indiqué une méthode électrométrique, dont nous parlerons en détail au Chapitre des mesures, et

ÊLECTROLYSE. 211

qui permettait de mesurer la conductibilité d'un liquide. Elle consistait à prendre, électrométriquement, la différence des potentiels en deux points a, b d'une colonne du liquide considéré. On peut étendre cette méthode à la mesure des forces électromolrices de polarisation.

Soit A une électrode polarisée (Jiff» i3o), soient a, b les extré-

Fig. i3o.

mités de deux fils de platine entre lesquels on mesurera la différence de potentiels à l'aide d'un électromètre. Le circuit entre ces fils n'étant pas fermé, ils ne sont parcourus par aucun courant; il n'y a donc pas de polarisation en a et b] A est de même section que le cjlindre du liquide AB.

Appelons p la polarisation de l'électrode A, r la résistance du cylindre liquide Aa : la différence de potentiels r de l'électrode A et du fil a se compose, d'abord de la polarisation p, ensuite du produit /•/ qui mesurerait la différence de potentiels si la polarisation n'existait pas. On a donc

(i) y=p-^ri.

La méthode de M. Lîppmann permettant, comme on le verra plus tard, la mesure de r et de /, p se trouve connu, puisque j' se mesure directement.

M. Bouty a employé cette méthode en la modifiant comme il suit :

Imaginons que la résistance entre les points m et n devienne 1res grande : il en résultera que l'intensité i du courant sera très faible. D'autre part, si les points m et n sont suffisamment rapprochés des électrodes A et B, et si ces dernières ont une large surface, les résistances r et f^ sont numériquement petites, le terme ri

2i2 ÉLECTRTCITË DYNAMIQUE.

de l'équation (i) peut alors être négligé, et il reste simplement

Il suffira donc, pour connaître la force électromotrice de polarisation, de mesurer électrométriquement la différence de potentiels entre une électrode et le fil de platine immédiatement voisin. hsijig, i3i représente le dispositif expérimental de M. Bouty,

les électrodes A et B, et les fils de platine m et n plongeaient dans deux auges A et B, contenant chacune une électrode et un fil; la résistance entre les deux auges était constituée par une longue colonne d'eau acidulée contenue dans un siphon capillaire C.

En opérant par cette méthode remarquablement simple, M. Boutj a obtenu les résultats suivants :

1** Dans les premiers instants gui suivent la fermeture du circuit, la polarisation des électrodes est très faible, et le courant a une intensité presque égale à celle que Von peut calculer, d'après la force électromotrice de la pile et la résistance totale du circuit,

2° La polarisation augmente avec des vitesses inégales aux deux électrodes; son maximum s'observe d'abord au pôle négatif; on ne V observe au pôle positif que beaucoup plus tard, après plusieurs jours seulement dans le cas de courants très peu intenses; par contre, le maximum au pôle positif est plus intense qui! au pôle négatif, La vitesse avec laquelle la polarisation s'établit varie, d'ailleurs, en sens inverse de la surface des électrodes.

3^ Quelque faible que soit la force électromotrice du courant principal, elle est toujours supérieure à la somme des polarisations des deux électrodes ; le liquide est donc traversé par un courant permanent , de sens normal dans tous les cas.

ÉLECTHOLYSE. . 2l3

4® Enfin, résultat important, la résistance du siphon C, rempli (Télectrolyte, est constante et bien déterminée : on s'eri rend compte en remarquant que la force électromotrice entre les fils m et n décroît à mesure que la polarisation croît; sa valeur reste proportionnelle à l'intensité du courant; une colonne de liquide se comporte donc comme une résistance métallique.

En résume, la polarisation résulte toujours du passage d'un courant à travers Télectrolyte, ^et la polarisation initiale est nulle.

Quand on fait cesser le courant principal et qu'on réunit métalliquement les deux électrodes, il se produit un courant secondaire, de sens contraire au premier; le système des deux électrodes et du liquide interposé constitue une pile secondaire : c'est le principe des accumulateurs. La polarisation diminue lentement si les électrodes sont recouvertes d'une couche considérable de produits électrolytiques ; si, au contraire, il n'y a pas de modification apparente des surfaces des électrodes, la polarisation disparaît très vite en circuit fermé.

La polarisation disparaît, au contraire, avec une extrême lenteur, en circuit ouvert.

On peut la faire cesser par des moyens artificiels; par exemple, en retirant les électrodes du liquide et en détruisant la couche superficielle, soit en les chauffant à une température suffisante, soit en en frottant les surfaces.

i21. - CAPACITÉ DE POLARISATION.

Il est évident, d'après les résultats déduits des expériences précédentes, que la quantité d'électricité qu'il faut fournir pour amener un état de polarisation donné sera fonction de la nature et de la surface des électrodes.

D'ailleurs, il y a une grande analogie entre une électrode polarisée et un condensateur : si l'on dispose un système de commutateurs permettant, dans l'expérience de l'électrolyse de l'eau acidulée par un courant trop faible, de fermer à volonté le circuit principal ou le circuit secondaire, on constate à la fermeture du circuit principal l'existence d'un courant de charge très court, et à la fermeture du circuit secondaire l'existence d'un courant de dé-

charge également très court ; les mêmes phénomènes auraient lieu si Ton remplaçait chaque électrode par un condensateur.

Quand on ferme sur lui-même un condensateur, il se décharge ; il en est de même d'une électrode polarisée.

Il est donc intéressant de mesurer la capacité de polarisation d'une électrode de platine, c'est-à-dire de fixer expérimentalement la quantité Q d'électricité qu'il faut fournir pour charger une électrode à une force électromotrice E.

La capacité de polarisation sera le quotient p«

Mesure des capacités de polarisation. — M. Lippmann a indiqué une méthode très simple pour séparer les effets respectifs de la polarisation sur chaque électrode : elle consiste à prendre des lames de surfaces très inégales. De cette façon, on peut faire en sorte que la quantité d'électricité qui suffit à polariser complètement la plus petite ne produise pas sur la grande de modifications sensibles.

M. R. Blondiot a cherché à mesurer la capacité de polarisation des électrodes de platine dans l'eau acidulée, en employant cet artifice : il a, de plus, évité avec soin l'erreur qui résulte de la dépolarisation spontanée, dépolarisation qui fait que la capacité C, au lieu d'être une constante, est variable.

Pour cela, il a étudié le courant qui prend naissance quand on charge un voltamètre à l'aide d'une force électromotrice déterminée.

Le circuit d'une pile P {Jig* i32), dont la force électromotrice

Fig. i32.

est très pelite, contient une dérivation a^, un voltamètre V à électrodes de surfaces très inégales, un commutateur G et un gai-

ÉLEGTROLYSE. 21 5

vanomètre G. On ferme le circuit pendant un temps très court : on observe l'impulsion galvanométrique 6, qui peut être considérée, si elle est petite, comme proportionnelle à la quantité d'électricité qui a passé. Puis, à l'aide du commutateur, on dépolarise le voltamètre V en le fermant sur lui-même, au moyen de la dérivation a^ formant circuit secondaire.

On renouvelle l'expérience en augmentant chaque fois, par un artifice spécial, la durée de la charge.

On fait différentes séries d'expériences, chacune avec une force électromotrice déterminée ; on voit ainsi comment varie la capacité de polarisation avec la force électromotrice.

M. Blondlot est arrivé aux résultats suivants :

1 ® La capacité est fonction de la force électromotrice. Il y a donc lieu d'étudier séparément la capacité initiale, correspon-

dant à une force électromotrice nulle, et la capacité vraie, -^ ^

représentée par le rapport de l'accroissement de charge à l'accroissement de force électromotrice.

2** La capacité initiale ne dépend pas du sens de la polarisation; cela veut dire qu'elle a la même valeur, quelle que soit celle des deux électrodes, la petite ou la grande, qui soit positive.

3" La capacité vraie ne dépend pas de la nature de l'électrolyte, mais seulement de la force électromotrice.

i 122. - THÉORIE DE HELHHOLTZ. - COUCHES DOUBLES.

Helmhollz, pour rendre compte de ces phénomènes, suppose que toute électrode polarisée est recouverte d'une couche doublt; d'électricité ; cette couche double est composée de deux couches égales d'électricités contraires.

C'est la présence de ces deux électricités qui détermine la force électromotrice de polarisation.

D'une façon générale, cette couche double doit exister à la surface de contact du métal et du liquide : elle est la cause de la force électromotrice de contact; elle possède la propriété de produire une discontinuité dans la différence de potentiels, sans que l'équilibre électrique soit altéré en quoi que ce soit.

2l6 ÉLECTRICITÉ DYNAMIQUE.

Nous allons étudier, à propos des phénomènes éleclrocapîllaires, des actions qui ne s'expliquent bien qu'avec l'hypothèse de cette couche double , que nous verrons s'annuler et même changer de signe.

Comment cette couche double prend-elle naissance et subsiste* t-elle en circuit ouvert ? C'est ce que nous ne savons pas; aussi, répétons-le, ce n'est qu'une hypothèse rendue probable, il est vrai, par de nombreuses expériences.