RETARD A L'ËLEGTROLTSE

L'électromètre capillaire a permis de mettre en évidence et d'étudier un phénomène qui a beaucoup d'analogues en Physique : c'est le retard à Télectrolyse.

Quand on polarise fortement la cathode de mercure dans l'électromètre capillaire, il y a d'abord polarisation sans électrolyse visible, et équilibre électrique. Si l'on construit la courbe qui représente la variation de la copstante capillaire ou, ce qui revient au même, la courbe qui traduit graphiquement le Tableau de la page 222, cette courbe continue au delà de i volt, et ses deux branches sont même symétriques. La seule différence entre des effets produits par de petites et par de grandes forces électromotrices est que, pour ces dernières, l'équilibre ne dure pas indéfiniment. Au bout d'un certain temps, il y a rupture brusque de l'équilibre électrique et chimique : l'électrolyse retardée se fait, la bulle d'hydrogène se produit à la façon d'une explosion et apparaît dans le tube capillaire. Le temps au bout duquel l'équilibre est rompu, est d'ailleurs d'autant plus court que la force électromotrice est plus grande ; mais il est néanmoins fini, et c'est grâce à ce relard dans Vélectrolyse^ que la courbe de graduation de l'électromètre capillaire a pu être poussée jusqu'à environ 2 volts. La fig. i38 représente une courbe construite par M. Berge t sur l'un des instruments du Laboratoire des recherches : on voit qu'elle est symétrique par rapport à un diamètre vertical dont l'abscisse, déterminée par les milieux des cordes parallèles, correspondrait à o''"^',937 : c'est la valeur de la force électromolrice qui rend maximum la constante capillaire: elle correspond au sommet M de la courbe.

Comment expliquer ce retard dans l'électrolyse?

On peut avoir recours à une explication apurement chimique et admettre qu'il se forme un hydrure explosif dont la chaleur de décomposition correspondrait à 1 volt, c'est-à-dire à plus de 23 000'*^ par gramme d'hydrogène dégagé. Mais on ne connaît

ÉLECTROLTSB.

pas d'hjdrure de cette sorte ^ son existence n'a jamais été constatée directement, ni par les chimistes, ni par les physiciens.

On a aussi proposé d'admettre qu'il se forme simplement une dissolution très fortement sursaturée d'hydrogène. Mais, si Ton calcule la tension en atmosphères du gaz dissous correspondant à I volt, on trouve que cette tension s'exprime par un nombre d'atmosphères dont le logarithme vulgaire a pour caractéristique 46.

Enfin^ on a tenté d'invoquer la formation d'un hydrure de mercure pour expliquer le relard à l'électrolyse ; mais l'expérience suivante, faite par M. Lippmann et M. Berget, montre bien qu'il n'y a pas d'alliage mercure-hydrogène qui prenne naissance.

Deux gros tubes de verre, A et A' {fig* iSg), contiennent cha-

Fig. iSg.

Fig. i38.

cun du mercure surmonté d'une colonne d'eau acidulée, et les deux gros tubes communiquent par un canal capillaire r; deux fils de platine, a et a', soudés dans le verre, permettent de prendre la différence de potentiels entre les deux mercures, m et m! ,

Les choses étant ainsi disposées, on sature d'hydrogène l'eau acidulée du tube A : on observe alors une différence de potentiels e entre les électrodes a et a'. On remplace ensuite l'hydrogène par un gaz inerte, l'acide carbonique, par exemple; on observe une nouvelle différence de potentiels e' entre a et a'. Enfin on sature l'eau du tube A d'hydrogène et celle du tube A' d'acide C. et B. - II. i5

carbonique : on observe une force électromolrice e" égale à e — e'. Il ne s'est donc formé aucun alliage entre Thydrogène et le mercure placé en m : la troisième explication proposée pour expliquer le retard dans l'électrolyse n'est, dès lors, pas plus acceptable que les deux premières.

M. Lippmann propose une autre théorie de la polarisation galvanique.

Il remarque que tout système dont la destruction exige du travail est essentiellement un système déformable; car, dans l'expression du travail, le facteur déplacement ne peut pas être nul. Il est donc mathématiquement nécessaire que la molécule composée se déforme sous l'action des forces électriques, semblable en cela à un ressort qui fléchit, avant de se rompre, sous l'action des forces qui sont capables de la briser.

Cette déformation électrique de la molécule chimique suffit à expliquer la polarisation des électrodes avec ses caractères essentiels : la continuité et la variabilité.

Le relard dans Télectrolyse ne serait donc qu'un cas particulier d'un fait très général; le retard à l'ébuUition, la sursaturation sont autant d'exemples d'équilibres précaires, qui finissent par se rompre sous l'action des forces supérieures au minimum strictement nécessaire pour produire la rupture.