TRAVAIL CHIMIQUE A L'INTÉRIEUR DES PILES

Une pile parfaite doit être telle qu'elle ne soit le siège d'aucune action chimique en circuit ouvert.

Quand on ferme le circuit, le courant traverse l'intérieur de la pile : nous pourrons donc lui appliqiiQr la loi de Faraday.

En particulier, nous pourrons, dans le couple Danicll, calculer la dépense de zinc : pour chaque coulomb traversant l'élément en question, la dépense en zinc sera égale au produit de la constante a par l'équivalent en poids du zinc

Pz„ — i,o35.io-«x 32,5.

11 semble que Ton puisse, en tenant compte de l'énergie fournie parla formation du sulfate de zinc et de celle absorbée par l'élcctrolyse du sulfate de cuivre, réactions qui caractérisent le tvpe Daniell, calculer la force éleclroinolricc de l'élément; la dissolution de .'i^1*, 5 de zinc dans l'eau acidulée à l'acide sulfurique dégage 535oocal tandis que Félectrolyse du sulfate de cuivre absorbe 28200™* par 3i8r,y5 de cuivre déposé; les forces éleclromotriccs correspondantes sont donc

£7<n — o, 00004$ x 53 5oo :■■- '>.,3o,

&Cu " O,O0OOp X 7.8200 -— 1,21.

U force électromotrice de l'élément serait donc

l'expérience montre qu'elle peut être comprise entre i¥olt,o<) eti,,u,i5.

Dans les deux cas que nous venons de présenter il y a un accord lr« satisfaisant entre les résultats de l'expérience et ceux du calcul; cependant il ne faudrait pas conclure de là que nous sommes en présence d'une méthode applicable dans tous les cas. Le calcul est fondé 5»r une égalité qui peut être incomplète; nous avons écrit que 1 énergie électrique dépensée était la somme de l'énergie appariant sous forme de chaleur Joule et de l'énergie chimique; celte t'galité cesserait évidemment d'être vraie s'il existait une troisième (I»antiié d'énergie se dégageant dans la cuve éleclrolyliquc. On devrait la compléter par un terme PI représentant cette énergie qui peut apparaître sous forme de chaleur secondaire proportionnelle C. et B. — II. , \

à la quantité d'électricité qui passe, et écrire

(i ) W = JQ = El r = (I* R -f- cl -h PI)f,

L'expérience permet d'étudier le problème qui se ramène aux termes suivants : dans une cuve à électrolyse en activité la quantité totale de chaleur qui apparaît est-elle rigoureusement égale à la chaleur Joule? Si nous mesurons la résistance de la cuve R et l'intensité 1

du courant, la chaleur Joule sera j RI2*; si, d'autre part, nous mesurons au calorimètre la chaleur q dégagée nous trouvons, d'après les résultats obtenus par M. Raoult dès 1864, qu'il n'y a pas égalité; il y a donc une quantité de chaleur secondaire dégagée dans l'électrolvsc. La détermination expérimentale de cette chaleur secondaire permet de vérifier la formule (1)

Q-jEI* = Jl»R/-Hj.If

jPI,.

■ On calcule j(EI — l2R)*, c'est-à-dire la chaleur correspondant

à l'énergie électrique fournie moins la chaleur Joule; on doit obtenir un nombre qui représente la chaleur de formation de l'électrolyte augmentée de la chaleur secondaire.

Voici deux exemples se rapportant à la production d'un équivalent d'action chimique dans la cuve à électrolyse :

CuSO.

Chaleur secondaire

Cha

fourn

leur correspondant

énergie électrique

ic. moins chaleur Joule