XXVI* LEÇON. — BASES ET SELS

posons, en effet, qu'un équivalent de potasse soit mis en contact avec un équivalent d'azotate de baryte, et que l'action se passe en présence d'une quantité d'eau suffisante pour tenir en dissolution toutes sortes de produits qui pourraient en résulter. Comme il n'y aura aucune réaction apparente, il est évident que dans ce cas on ne saura pas si l'une des bases chasse l'autre, ou* bien si elles se partagent l'acide en une proportion quelconque. Mais si l'on met en contact un équivalent de baryte avec un équivalent de sulfate de potasse, l'un et Tautre dissous dans l'eau, la baryte enlèvera à la potasse tout l'acide sulfurique, et se séparera sous la forme de sulfate de baryte. Pourrait-on conclure de ce fait que la baryte est une base plus énergique que la potasse? Certainement non ; car quand même l'énergie de ces deux bases aurait été la môme, le résultat n'en aurait pas été différent, grûce à l'insolubilité de l'un des produits de l'action. Admettons par hypothèse que l'énergie chimique des deux bases soit la môme : si celles-ci se partagent également l'acide, et si les deux sels qui en résultent sont solubles, on aura évidemment dans le liquide quatre produits :

fo I ÉquiTalent de potasse,

2o I équivalent de baryte,

3o I équivalent de sulfate de potasse,

4» I Équivalent de sulfate de baryte.

Ces quatre corps se feront équilibre en ce sens, que si le demiéquivalent de baryte tend, d'une part, à décomposer le demiéquivalent de sulfate dépotasse, d'une autre part, la potasse agit semblablement sur le sulfate de baryte. Puisque de chaque côté les forces sont égales et opposées, il doit y avoir équilibre. Mais si l'une d'elles est écartée (tel serait le cas du sulfate de baryte qui deviendrait insoluble), l'équilibre serait alors rompu. Les effets de l'action de la baryte sur le sulfate de potasse n'étant plus contre-balancés par ceux de l'action de la potasse sur le sulfate de baryte, il y aurait un nouveau partage suivi d'un nouvel équilibre, équilibre qui serait à son tour rompu si le sulfate de baryte devenait encore insoluble. On voit donc que le déplacement d'une base par une autre base est Join de démontrer que la dernière est plus énergique que la première.

Depuis longtemps, Berthollet, en faisant dépendre tous les phénomènes de déplacement et d'échange, non pas de l'action

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chimique, mais des coiulitioiis d'insolubilité ou de ^alatililé^ a établi ses fameuses lois, que l'on peut résumer et énoncer de la manière suivante : — Lors de l'action réciproque des corps composés il y aura décomposition toutes les fois qu'il pourra se former des produits plus volatils ou moins soluhles qxm les corps agissants eux-mêmes.^ On voit que, d'après Berthollet, l'énergie chimique relative des corps en présence est rejetée bien loin, et que les conditions physiques des produits qui peuvent s'engendrer permettent seules de prévoir les résultats des actions. Mais il est visible que les lois de Berthollet ne comprennent pas tous les cas de l'action générale et réciproque des corps ; car, tout en admettant la justesse de ces lois, il n'en est pas moins vrai que leurs premiers effets sont dus à l'énergie chimique des corps agissants : les conditions physiques des produits donneront une direction particulière aux effets ultérieurs, mais le commencement de l'action sera toujours subordonné aux affinités. Donnons un exemple. Que l'on verse de la baryte sur une dissolution de sulfate de potasse, ce dernier sel sera complètement décomposé et il se formera du sulfate de baryte. Suivant Berthollet, la décomposition a eu lieu parce que le sulfate de baryte est insoluble, ce qui revient à dire que l'insolubilité d'un sel a été la cause de la formation du sel môme, ou, en d'autres termes, que sans l'insolubilité le nouveau sel ne se serait pas formé. Mais il y a longtemps que Gay-Lussac a demandé * comment il peut se faire que la qualité d'un corps soit la cause de la formation de ce corps. L'insolubilité du sulfate de baryte ne se manifeste qu'autant que le sulfate de baryte existe ; lorsque ses éléments se sont combinés, ils étaient évidenmient soustraits à l'influence de l'insolubilité, puisque le corps dont elle est une propriété n'existait pas. La baryte, mise en contact avec le sulfate de potasse, a dû commencer par déplacer une portion quelconque de cette dernière base ; le sulfate de baryte qui s'est formé par suite de ce déplacement a été entraîné hors de la sphère d'action, à cause de son insolubilité, mais le déplacement initial de la potasse par la baryte n'a pu s'effectuer que sous l'empire des affinités. D'ailleurs, d'après les vues de Berthollet, comment pourrait-on expliquer le déplacement d'une base insoluble par une base également insoluble ? Si l'on fait bouillir de l'oxyde d'argent avec un sel de cuivre, la base de ce sel sera

1 Considérations sur les farces chimiques, dans les Annules de chimie et de physique, t. LXX, p. 407.

XXVl* LEÇON. — BASES ET SELS. 503

mise en liberté et on aura un sel d'argent ; que l'on fasse bouillir de l'oxyde de zinc avec un sel à base de peroxyde de fer, et cette base sera expulsée complètement. Dans ces cas, il faudra bien admettre qu'une base en chasse une autre, parce qu'elle est chimiquement plus forte. Au surplus, comment concevoir, sans recourir aux affinités, qu'une base insoluble A expulse complètement unç autre base insoluble B, et une partie seulement d'une autre base également insoluble B' ?

En résumé, voici conunent on peut envisager l'action des bases sur les sels.

Une base puissante chassera toujours d'une combinaison saline une base moins puissante.

La mesure de ce déplacement sera donnée par la puissance chimique relative des deux bases, c'est-à-dire par leur affinité respective pour V acide.

Les conditions d'insolubilité et de volatilité peuvent masquer cette mesure et produire des résultats indépendants des affinités.

Si donc une base soluble agit sur un sel dont la base est également soluble, il y aura un partage de l'acide selon les affinités relatives des bases. Si une base soluble agit sur un sel dont la base est insoluble, celle-ci sera déplacée complètement. Si une base insoluble agit sur un sel à base également insoluble, le déplacement aura ou n'aura pas lieu, sera complet ou sera partiel, selon que l'une des* bases l'emportera sur l'autre par sa faculté neutralisante.

Il est bonjde se pénétrer de ces principes, car ils sont d'une fréquente application.

Quelques exemples nous édifieront sur l'usage qu'on peut en faire. Supposons qu'on veuille préparer de l'azotate d'argent : ce . sel est un réactif des plus employés; fondu, il sert aux médecins sous le nom de pierre infernale. Naturellement on dissoudra une pièce de monnaie dans l'acide azolique ; mais la monnaie d'argent étant un alliage, on aura ainsi une dissolution d'argent et de cuivre, et le sel qu'on en tirera sera un mélange de deux sels, dont un, celui de cuivre, rendra l'usage de l'autre trùs-dangereux. On connaît sans doute des moyens pour les séparer et pour avoir ainsi de l'azotate d'argent pur ; mais ces moyens sont longs, et même difficiles. Eh bien I qup l'on précipité, par de la potasse, un peu de dissolution impure, qu'on lave le précipité, qui est formé en grande partie d'oxyde d'argent, et qu'on l'ajoute au reste de la dissolution ; au bout de plusieurs heures,

XXVr LEÇON. — BASES ET SELS.

surtout si la température eat eutreleiiue à 60* ou 70*, eUe sera devenue extrêmement pure. C'est qae Tosyde d'argetit, base puissante, a remplacé l'oxyde de cuivre, base moins pubtinin te* Ce procédé est suivi pour purifier les dissolutions salines métalliques. L'analyse même profite de l'énergie différente des bases. Supposons, en effet, que l'on veuille séparer le peroxyde de fer du protoxyde; en versant peu à peu et avec précaution de Tammoniaque dans la dissolution des deux bases, on précipitera d'abord la plus faible, c'est-à-dire le peroxyde : si l'on sait s'arrêter à temps, la séparation pourra être très-précise.

L'ordre de tendance des oxydes pour les acides étant d'une fréquente application dans les laboratoires, nous allons faire connaître deux séries de.bases rangées par leur ordre d'énergie décroissante, selon qu'elles sont combinées avec l'acide azotique ou avec l'acide chlorhydrique *.

BASES INSOLUBLES RAiNGÉES SUIVANT LEUR AFFINITÉ DÉCROISSANTE.

POUR L ÀCIDB ÀZOTIQCB.

Oxyde de magaésiuip.

— d'argent.

— de cobalt.

— de nickel.

^— decérium.

— de zinc.

^ de manganèse.

— > de plomb.

— de cadmium.

— de cuivre.

— de giucinium.

— d'aluminium.

'- d'urane.

— de chrome.

— de mercure (protoxyde).

— de mercure Qperoxyde) .

— de fer (peroxyde).

— de bismuth.

POUR L ACIDE CULORUYDRIQUK.

Oxyde de magnésium.

— de cobalt.

— de nickel.

— . de mercure (peroxyde).

'— de cérium.

— de zinc.

— de manganèse.

— de far (protoxyde).

— d'urane (protoxyde) .

— de cuivre.

— d'étain (protoxyde).

— de giucinium.

— d'urane (sesquioxyde).

— de chrome.

— de fer (peroxyde).

— d'étain (peroxyde) .

— de bismuth.

— d'antimoine (peroxyde).

En terminant ce que nous avons à dire de plus important relativement à l'action des bases sur les sels, nous ferons observer que cette action n'a pas toujours pour résultat de déplacer ou de ne pas déplacer une autre base \ il peut se faire :

1° Qu'une base ajoutée à un sel se combine avec lui pour

1 Ces séries ont été établies par M. Perso2.