H* ( (CO
u* Ai^ } H»
H« lu*
Orée
L'urée est donc la diamide carbonique.
AUDE ISOCYANIQUE (CYASIQOE).
CO.AzH
Liebig et W'œhler ont obtenu cet acide en soumettant l'acide cyanurique à la distillation sèche. 1 molécule de cel acide, qui est un polymère de l'acide isocyanique, se dédouble en cette circonstance en 5 molécules d'acide isocyanique :
C'OîAz'Us = ôCO.AzH
Acide cyanurique. Acide isocyanique.
Ce dernier acide se condense à quelques degrés au-dessous de 0* en un liquide incolore, doué d'une odeur forte et irritante. Il est très peu stable. Dès qu'on le sort du mélange réfrigérant où U s'est condensé, il fait entendre, à quelques degrés au dessus de 0*, des pétillements et de légères explosions, et se convertit, par suite d'une transformation moléculaire, en une masse blanche amorphe qu'on nomme cyamélide. Ce dernier corps se forme d'ailleurs en p'-'^ie temps que l'acide cyanique par la distillation sèche de le cyanurique.
isocjanate de potassinm, CO.AzK. — Pour préparer ce corps, :on fait un mélange intime de ? parties de ferrocyanure de potas- Isium bien sec avec 1 partie de peroxyde de manganèse desséché |et en poudre très fine. On introduit ce mélange dans une capsule [en tôle à fond plat qu'on chauffe au rouge obscur. On remue continuellement la masse : on la voit alors noircir, puis entrer en I demi-fusion; après le refroidissement, on la réduit en poudre et
on l'épuisé à chaud par l'alcool à 80° centigrades. Les solutions alcooliques filtrées laissent déposer, en se refroidissant, le cyanate de potassium sous forme de cristaux lamelleux, transparents, anhydres.
Ce sel est très soluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool concentré froid.
Expérience. — Je verse de l'acide chlorhydrique dans une solution aqueuse d'isocyanate de potassium : il se dégage du gaz carbonique avec une vive effervescence. La liqueur renferme du chlorure d'ammonium :
CO.AzH + H*0 = CO* + AzlP.
Cjanate de potassium, GAz.OK. — Il existe un isomère de cet isocyanate de potassium: il se forme notamment par l'action du chlorure de cyanogène sur la potasse; c'est le cyanate de potassium, découvert par M. Bannow
CAz.Cl + 2KH0 — KCl + H*0 + CAz.
Chlorure Cyan
OK
Cyanate de cyanogène. de potassium.
L'hydrate correspondant à ce sel de potassium serait le véritable acide cyanique, dont M. Cloêz a découvert l'éther. Le composé actuellement connu sous le nom d'acide cyanique ne mérite pas ce nom. En effet, il ne représente pas un composé du cyanogène, mais une combinaison de l'oxyde de carbone, la carfcimjrfe (page 480). C'est l'acide isocyanique qui vient d'être décrit. Les formules suivantes rendent compte de cette curieuse isomérie :
Âz=G-OH 0=C=ÂzH
Acide cyanique. Acide isocyanique.
Az?.(:-OK 0=C=AzK
Cyanate de potassium Isocyanate de potassium
(Bannow). (cyaaatc ordinaire).
ÂWC-OG^Hs 0=C=Az.C'H5
Cvanate d'éthyle Isocyanate d'éthyle
(cyanétijoline de M. Cloêl). (élher cyanique de M. Wurlt).
Isocjanate d'ammonium. — Ce sel se forme lorsqu'on di- .'ige les vapeurs d'acide cyaniaue dans un ballon renfermant du ,
AaOE CYASURIQUE. 483
gaz ammoninc. C'est une masse solide, blanche, très soluble dans l'eau. Sa solution aqueuse, traitée par l'acide chlorhydrique, dégage du gaz carbonique comme la solution de l'isocyanate de potassium. Lorsqu'on l'abandonne à lui-même pendant quelques jours, en -olution aqueuse, ou qu'on fait bouillir cette solution, risocyauale d'ammonium se convertit en urée :
ut
CO.Az(AzH*) = COCj^îJl
Isocyaoate d'ammoniuni. Crée.
ACIDE CYASURIQUE.
C'AiSHK)» = C»Az»(OH)
D prend naissance par l'action de l'eau sur le chlorure solide de
cyanogène (page 477) ; par l'action de la chaleur sur l'urée (page 488); par l'action de l'acide acétique étendu sur une solution d'isocyanate de potassium : dans ce cas, il se précipite, au bout de quelque temps, du cyanurate acide de potassium, C5Az^H*K05, dont l'acide chlorhydrique sépare de l'acide cyanurique.
Préparation. — On chauffe l'urée par petites portions, au bain d'huile, jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniaque. Il reste une masse grise qu'on pulvérise et qu'on dissout dans la potasse éîendue : la solution filtrée et additionnée d'acide chlorhydrique fournit l'acide cyanurique sous forme d'un précipité blanc
Un second procédé consiste à décomposer l'urée par un courant de chlore sec, à la température de 150° à 140°. 11 se dégage de l'azote et du gaz chlorhydrique et il reste un mélange d'acide cyanurique et de sel ammoniac qu'on sépare par l'eau froide. Le résidu est repris par l'eau bouillante qui laisse déposer l'acide cyanurique par le refroidissement :
5C0A?.m* -f CP = C'Az-^H-^Qî + 2AzH*Cl + HCl + Az
Urée. Acide cyanurique.
Propriétés. — ' L'acide cyanurique se présente en petits cristaux blancs, solubles dans 40 p. d'eau .roide, très solubles dans l'eau bouillante et dans l'alcool. De sa solution aqueuse bouillante il se dépose en prismes orthorhombiquesqui renferment deux molécules jd'eau de cristallisation. Fortement chauffé, il fournit l'acide iso-
cyanique (page 481). Le percîilorure de pliosphore le convertit en chlorure de cyanogène solide :
C5Az5(0H)5 + 3PhCls = SPhOCls + G'Az'Cl' + oHCL
Par cette réaction et par son mode de formation avec le chlorure de cyanogène, l'acide cyanurique se rattache aux composés du cyanogène, relation qui est exprimée par la formule G'Az^(OIl)'.
Lorsqu'on le fait bouillir avec les acides concentrés, il se dédouble en acide carbonique et en ammoniaque :
C^Az-'ll^O-' + 511^0 = 3C0^ + 3AzH5.
Cette réaction rappelle le dédoublement analogue que subit l'acide isocyanique (page 482) et rattache l'acide cyanurique à la carbimide. A ce point de vue l'acide cyanurique serait la tricarbimide :
(GO.AzU)^ = COC^^^[j:^^>zH
Il est donc possible que l'acide cyanurique puisse exister sous deux modifications isomériques. En tout cas il en est ainsi pour ses éthers. On connaît, en effet, l'ëtlier triméthylique de l'acide cyanurique proprement dit, C''Az'(O.ClP)', qui se forme par l'action du chlorure de cyanogène sur le méthylate de sodium et, d'un autre côté, les élhers de la tricarbimide ou acide isocyanurique, qui seront décrits plus loin.
ACIDE CARBAMIQUE.
COC
Cet acide n'est pas connu à l'état de liberté. Son sel d'ammonium est cequ'on nomme le carbonated'ammoniaque anhydre; soi éther est l'uréthane ou éther carbamique, qui sera décrit plus loin;
p,./O.AzH* Prt^OC*Ils
^"^AzU* ^""Azll*
Carbamate d'ammonium. Drélbaiic
Lorsqu'on mêle sur la •-uve a mercure 2 vol. de gaz ammoniat avec 1 vol. de gaz carbonique, on obtient une masse blanche qui existe dans le carbonate d'ammoniaque du commerce et qi
URÉE. 4»î.
constitue le carbamate d'ammonium. A 60" ce corps se dissocie et se résout en ses éléments gazeux; une molécule de carbamate d'ammonium fournissant 4 vol. d'ammoniaque et 2 vol. de gaz carbonique. L'eau le convertit en carbonate d'ammonium:
Carbamate Cart>onate
d'ammonium. d'immoaiom.
Le carbamate d'ammonium constitue la combinaison intermédiaire entre l'urée et le carbonate d'ammonium :
Pn-^AzH* pf.^OkzE* i,f.^kzB*
^"-OAzIl* ^"-AzU* ^"-AzH*
CartMoate d'ammonium Carbamate d'ammonium Orée.
UREE.
Ci;*AzO
Ce corps, entrevu par Rouelle le jeune en 1775, est le principe le plus abondant de l'urine, d'où Fourcroy et Yauquelin l'ont retiré à l'état de pureté en 1799. Wœhler a obtenu l'urée artiticiellement en unissant l'acide isocyanique à l'ammoniaque :
COÂzH + H^Az = CH*Az^O
Acide isocyanique Crée
Cette découverte, qui date de 1828, offre le premier exemple de la synthèse d'un corps organique. Voici d'autres modes de forma- •ion synthétique de l'urée :
1* Ce corps se forme par l'action du gaz chloroxycarbonique 3ur l'ammoniaque (Natanson) :
COC^} + 2AzH5 = COC^* + 2HC1
Gax chloroxj- Drée.
carbonique.
2* Par l'action de l'ammoniaque sur le carbonate d'étliyle : COC^'cÎhs + 2AzH-- ^ CO-Azh' + *^{C-fl*-OH)
Carbonate d'élbyle Urée. Alcooi
3° Lorsqu'on chauffe en vases clos, sous pression, le carbamatc d'ammonium de 150 à 140% il be forme de l'urée :
PQ-O.Azll* p,>/AzH* „,^
Carbamatc d'ammonium.
Ces réactions démontrent que l'urée est l'amide de l'acide carbonique, c'est-à-dire la diamide carbonique. De fait, elle représente du carbonate d'ammonium neutre, moins 2 molécules d'eau :
P^^O.AzIl* amo p/^-AzH« ^""O.AzH* — ^H<J tO,^2H»
4" L'urée prend naissance par l'action de petites quantités dacides sur la cyanamide :
p/AzH „^^ ,,f./AzH^
^\AzH + "^ - ^0-AzH*
Cyanamide. Urée.
5' Enfin l'urée se forme lorsqu'on chauffe l'oxamide avec de l'oxyde mercurique (Williamson) :
Préparation. — 1° Pour retirer l'urée de l'urine on concentre celle-ci au bain-marie en consistance sirupeuse; on laisse refroidir et l'on ajoute un excès d'acide azotique froi'^. La liqueur se prend en une masse de cristaux qui sont ordinairement colorés en jaunebrun. On les fait égoutter, on Les lave à l'eau glacée, puis on les redissout dans l'eau chaude, et l'on ajoute à la solution du charbon animal lavé à l'acide chlorhydriqne. On chauffe au bain-marie pendant quelques instants, puis on û'dce. Par le refroidissement on obtient des cristaux incolores d'azotate d"urée.
On les délaye dans l'eau, et l'on ajoute peu à peu une solution concentrée de carbonate de potassium jusqu'à ce que toute effervescence ait cessé. 11 se dégage du gaz carbonique et il se forme de l'azotate de potassium. L'urée est mise en liberté. On évapore b liqueur à siccité au bain-marie et l'on épuise le résidu par l'alcool absolu. L'urée se dissout, l'azotate de potassium reste. La solution alcoolique étant concentrée, l'urée cristallise.
2° On prépare de l'isocyanatede potassium en chauffant sur une
URÉES. 487
plaque de tôle 28 parties de ferrocyanure de potassium bien sec et 1 i parties de peroxyde de manganèse, ainsi que nous l'avons indiqué page 48. On pulvérise grossièrement la masse refroidie, et on j'épuise par l'eau froide, qui dissout l'isocyanate de potassium. A la liqueur filtrée en ajoute 20 parties de sulfate d'ammonium, et l'on évapore à siccifé, au bain-raarie. Le résidu est épuisé par l'alcool bouillant qui dissout l'urée et laisse du sulfate de potassium.
Dans cette opération, l'isocyanate de potassium et le sulfate d'ammonium forment» par douole décomposition, du sulfate de potassium et de l'isocyanate d'ammonium qui se convertit en urée.
Propriétés. --- L'urée se sépare de sa solution aqueuse en longs prismes aplatis et striés. La solution alcoolique la laisse quelquelois déposer en prismes à base carrée.
Ces cristaux sont incolores; ils possèdent une saveur fraîche. Ils se dissolvent dans leur poids d'eau à 15" et dans 5 parties d'alcool froid, d'une densité de 0,816. Ils sont très peu solubles dans l'éther.
Lorsqu'on ajoute une solution d'urée à une solution concentrée de chlorure de chaux ou d'hypobromite alcalin, il se produit immédiatement un abondant dégagement de gaz, mélange d'azote et de gaz carbonique. L'urée se détruit entièrement.
La solution aqueuse de chlore agit comme le chlorure de chaux :
CH*Az»0 + H*0 + 5C1' = GO* -+- Az* + 6HCI.
L'acide azoteux détruit instantanément l'urée en formant de Teau, du gaz carbonique et de l'azote :
CH*Az»0 + Az*05 = CO* -\- 2UH) + 2Az*.
Lorsqu'on chauffe une solution d'urée à 140" dans un tube scellé, elle se dédouble : absorbant les éléments de l'eau, elle se convertit en carbonate d'ammoniaque :
CH*Az^O + H»0= GO* + 2AzU5.
' Cette transformation de l'urée en carbonate d'ammoniaque s'accomplit spontanément dans l'urine ancienne, sous l'influence d'un ferment spécial (Yan Tieghem, Musculus.)
L'urée fond à 120°. Lorsqu'on la perte rapidement à une température plus élevée, elle dégage de l'ammoniaque et laisse uu lésidu blanc qui est formé Drincioalement d'acide qjanurique
(page 483). Comme produits accessoires, il se forme aussi de l'ammélide et du biuret (page 489) :
5C0.Vz"-U* = C^\z--(OU) + ûAzIl^ Lorsqu'on chauffe l'urée avec l'éther chloroxycarbonique (page 526), il se forme de Véther allophanique :
Chlorocarbonate Allophanafe d'éthyle.
d'éthyle.
Liebig, qui a découvert ce corps, l'avait obtenu en dirigeant des vapeurs d'acide isocyanique dans l'alcool absolu. L'allophanale d'éthyle cristallise en prismes brillants solubles dans l'alcool et dans l'eau bouillante, fusibles à 190°-1 91". C'est une urée substituée qui représente de l'urée dano laquelle un atome d'hvdrogène est remplacé par le reste CO.OC-H^.
Combinaisons de l'urée avec les acides. — Si Ton verse de l'acide azotique dans une solution concentrée d'urée, la liqueur se prend en une masse de cristaux blancs, lamelleux, qui sont de l'azotate d'urée, CH*Âz20, AzO'-H.
Ces cristaux sont solubles dans l'eau et dans l'alcool. Ils rougissent fortement le tournesol. Ils se décomposent à 140° en dégageant une grande quantité de gaz.
On connaît aussi un chlorhydrate d'urée, CH*Az-0,HCl ,et un oxalate d'urée, 2CH*Az-0, C-11-0* + 2II-0. Ce dernier sel se précipite en petits cristaux incolores et grenus, lorsqu'on ajoute une solution concentrée d'acide oxalique à une solution concentrée durée.
Combinaisons de l'urée avec les oxydes et avec les sels. — Il existe plusieurs combinaisons d'urée et d'oxyde mercuriquc. Elles prennent naissance soit par l'action directe de l'oxyde mercurique sur l'urée qui dissout cet oxyde, soit par la réaction du sublimé corrosif ou de l'azotate mercurique sur l'urée, qui est précipitée par ces deux sels.
L'oxyde d'argent, récemment précipité se convertit, dans une solution d'urée, en une poudre grise, combinaison d'urée el d'oxyde d'argent.
Parmi les combinaisons que l'urée peut former avec divers sels, la plus importante résulte de l'action du chlorure de sodium sur ce corps. Ce sont des cristaux incolores, appartenant ;iu type du prisme clinorhombique et renfermant Cll*Az'-0 + NaCl -j- 11-0.
DIURET. 489
URÉES COMPOSÉES.
'n désigne sous le nom d'urées composées ou substituées des comlisons qui dérivent de l'urée psr la substitulion de divers radi- \ alcooliques à l'hydrogène. On les obtient soit en faisant -,ir l'acide cyanique sur les ammoniaques composées, soit en
traitant les éthers cyaniques par l'ammoniaque ou par les ammo-
niaques composées (Ad. ^Yu^lz) :
COAzH + A^f = COC^^gP»')
Acide isocyaniquc Ethylamine. Étbylurée.
C0Az(C«H5) + AzH' = CO^^^IJp^'^
Isocyanate d'éthyle Ethylurée.
Voici la nomenclature et la composition des principales urées
composées :
CH*Az»0 urée.
Cn'(CH»)Az'0 mclhylurée.
CH^(:*K»iAz*0 élhvlurée.
Cll-,r-H'rAz^ cliclhvluréc.
eu C=ll»,»Az-0 tricthvlurce.
Clli,r,'H".Az-0 amvluVce.
CH'(Ccil»;ÀzK) phcnylurée.
CH»vC<>U»;'Az-0 diphényluréc.
Parmi les corps qui présentent avec l'urée des relations intéressantes, nous ne ferons que mentionner ici un isomère de l'urée, Visurel, qui prend naissance par l'action de l'acide cyanhydrique sur l'hydroxylamine ou oxyammoniaque (page 157), et l'hydroxy-
lurée ou urée oxydée CO<C\ ^mI ', qui se forme par l'action de
l'acide isocyanique sur l'hydroxylamine.
BIURET.
C*B''Az»0»
Le biuret est l'amide allophanique (page 488) et prend naissance lorsqu'on chauffe l'éther allophanique avec de l'ammoniaque aqueuse à 100° •
-AzH.CO.OC^U» , .n, CO
AzII*
Azn CO^AzIIs
Etber allophanique. Biuret.
Il se forme aussi par l'action de la chaleur sur l'urée (page 488 ).
Le biuret cristallise en aiguilles minces ou en mamelons qui renferment une molécule d'eau. En présence de la potasse, sa solution aqueuse dissout l'oxydo cuivrique avec une belle couleur rouge violet.
Aux combinaisons organiques de Toxyde de carbone nous rattacherons les corps suivants, dans lesquels on peut admettre l'existence du sulfocarbonyle CS analogue au carhonyle CO.
SULFOCYANATE DE POTASSIUM.
CS.AzK
Ce sel, qu'on nomme quelquefois sulfocyanure de potassium, répond à l'isocyanate. L'atome d'oxygène de celui-ci s'y trouve remplacé par un atome de soufre.
Pour le préparer, on chauffe au rouge obscur, dans un matras lufé ou dans un creuset, un mélange de 2 parties de ferrocyanure de potassium avec une partie de fleur de soufre. Après le refroidissement, on dissout la masse dans l'eau, on filtre et l'on ajoute à la Hqueur du carbonate de potassium tant qu'il se forme un précipité de carbonate ferreux. On filtre de nouveau, on évapore à siccité. On épuise le résidu par l'alcool et l'on abandonne la solution à l'évaporation spontanée.
Le sulfocyanate de potassium cristallise en longs prismes slrics qui ressemblent au salpêlre,ou en aiguilles terminées par un pointement à 4 faces. Il est déliquescent, trés-soluble dans l'eau et dans l'alcool.
La solution de sulfocyanate de potassium produit dans les sels ferriques une coloration rouge de sang intense, due à la formation d'un sulfocyanate ferrique.
Sulfocyanate d'ammonium, CS.AzfAzH*). — Ce corps correspond à l'isocyanate d'ammonium. On le rencontre dans les eaux de purification du gaz de l'éclairage. Lorsqu'on le chauffe à 170°, il se convertit en sulfo-urée. (Reynolds.)
Les sulfocyanates présentent une isomérie toute semblable à celle qui a été signalée pour les cyanates (page 482).
COMBINAISONS MÉTHYLIQUES. 491
SULFO-URÉE OU SDLFOCARBAMIDE.
es:
AzU*
La sulfo-urée, qui a été découverte par M. Reynolds, se forme [Mir transposition moléculaire du sulfocyannce d'ammonium comme 'urée se forme par la transformation de l'isocyanale d'ammomura :
"' ' /\zll-
CS=Az-AzH* donne CS^; „.
Elle prend aussi naissance par la fixation directe de l'hydrogène sulfuré sur la cyanamide (page 478).
La sulfo-urée se présente tantôt en fines aiguilles soyeuses, tantôt în gros prismes orthorhorabiques. Elle est trés-soluble dans l'eau ît dans l'alcool, peu soluble dans l'éther. Sa saveur est amère, sa réaction neutre. Elle fond à 149°. Chaufïée avec de l'eau à 140% ille se convertit de nouveau en sulfocyanate d'ammonium. Elle Forme des sels cristallisables avec les acides. Traitée par l'acide aaercurique, elle se cunTertit en cyanamide (page 478).
ALCOOLS MONOATOMIQUES ET DÉRIVES.
Les composés que nous allons éludier font partie de la grande liasse des alcools. Ce sont des hydrates neutres, dérivant de carbures d'hydrogène par la substitution du groupe oxhydryle 9H à un atome d'hydrogène. Parmi ces corps, les plus importants sont ceux qui se rattachent à l'alcool ordinaire ou hydrate d'éthyle, si dont nous avons indiqué la série page 453. L'esprit de bois ou hydrate de méthyle est le terme le plus simple de cette série. En étudiant ses combinaisons, en 1853, .MM. Dumas et Péligot ont, les premiers, appelé l'attention sur la fonction « alcool ».
COMBINAISONS MÉTHYLIQUES.
On peut y admettre l'existence d'un radical CH^ auquel on a donné le nom de méthyle. L'esprit de bois est l'hydrate, le gaz des marais est l'hydrure de méthyle (méihane). A cet hydrure correspondent un chlorure, un bromure, un iodure. Le chloroforme est
le chlorure de méthyle dichloré, ou l'hydrure de méthyle trichloré. A l'hydrate de méthyle se rattachent les sels de méliiyle ou éthers méthyliques, qui résultent de l'action des acides sur ce corps et qui sont à l'hydrate de méthyle ce que les sels de potassium sont à l'hydrate de potassium. Ce sont les éthers méthyliques composés. Les formules suivantes feront comprendre les relations qui existent entre tous ces corps :
cii'H ^^^:^
Hydrure de mélbyle Hydrate de méthyle.
(méthane)
