C-II']011 — CO* + U-0 + CH ( OH CII-.OII
Monofoniiiiic Alcool allylique.
de la glycérine.
On voit que la monoformine subit une véritable réduction.
L'alcool allylique constitue un liquide incolore, bouillant à 07» et doué d'une odeur spiritueuse et piquante. 11 se dissout en toutes proportions dans l'eau. Densité à 0° = 0,858.
L'alcool allylique est un composé non saturé ; il peut fixer directement deux atomes d'hydrogène pour former de l'alcool propylique normal :
CII'=:CH-CII« OU -+- IV- = CU»-CH«-CH*.On Alcool allylique. Alcool propylique.
11 absorbe le chlore avec dégagement de chaleur pour formel de l'alcool propylique dibromé.
CH«Br-CHBr-CH*.OII
Oxydé par l'oxyde d'argent, il se convertit en acroléine et acidoj îcrylique (page 583).
AMMONIAQUES COMPOSÉES OU AMINES
M. Wurlz a nommé ainsi des combinaisons basiques résullant de la substitution des radicaux des alcools, tels que le méthyle,
ANJIO.NIAQUES COMPOSÉES OU AMINES.
l'élhyle, etc., à rhydrn^ène de Tammoniaque. Celle substitution peut aller plus ou moins loin. Un, deux, trois atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par autant de groupes alcooliques. De là diverses classes d'ammoniaques composées ou substituées, qu'on a désignées sous le nom de primaires, de secondaires, de tertiaires :
H Az
Ammooiaqoe.
CH»i
hIaz
Méthylaminc
U Az
DililéUivIamiDC.
u» J Az
hI .
Diéthylamtnc.
«■mB TURunn.
CH»1 CH» Az Cfl») Triméthylamiiie.
C»H» Az
eu» )
Triétbvlainine.
EnGn, on connaît des bases, et ce sont les plus énergiques de toutes, qui dérivent de l'hydrate d'ammonium par la substitution d'un radical alcoolique à 4 atomes d'hydrogène :
g AZ.OH
^!{i: Az.Ofl C*H»)
Hydrate d'ammoniniD.
Hydrate de tétréthylammoniam
Ces dernières bases, qui sont les bases ammoniées, ainsi que les aminés secondaires et tertiaires, ont été découvertes par U. Holmann.
Les ammoniaques composées prennent naissance dans les réactions suivantes :
!• Décomposition d'un d'éther isocyanique ou isocyanurique par la potasse. Elle donne naissance à des ammoniaques primaires (A. Wurtz) :
CO=Az-C-ll» ■+■ 2K0B = AzH»{C=e») -t- CO»K» lodocyanate d'èthyle. étliylaniine.
2° Action des bromures ou iodures alcooliques sur l'ammoniaque (A. W. Hofmann) :
C'HM H- AzH»
lodure d'éthTic.
2C*H»I H- AzH»
ÔC'H»!
Azfl»
= AzB»;C*B»).Hl
lodhydratc d'éttivlamine.
= AzH(C«e»;*.H'l -h HI
lodhydratc de diéthvlamine.
= AzfC^HVHI +' 2fll
lodhydrate de triétbylamiae.
4" Décomposition des carbylaruincs par les acides étendus (A. Gautier, page 518) ;
3» Réduction du nitrométhane et de ses homoloi^ues par l'hydrogène naissant (V. Jleyer, page 519);
5° Action de l'hydrogène naissant sur les cyanures alcooliques, ou nilriles (Mendius) :
CH'.GAz -f- H* = CH'-CH«.e*Az
Cyanure de méthyle Étliylamine.
(acétonitrile).
Propriétés géné)-ales. — Les ammoniaques composées sont des bases énergiques qui offrent une grande analogie avecTammoniaque elle-même, dont elles possèdent l'odeur vive, la solubilité dans l'eau, l'alcaUnité prononcée. Les plus simples sont des gaz combustibles ou des liqiiides très volatils. Leur caractère basique s'accroît, chose curieuse, avec le degré de substitution ; ainsi, la triéthylamine est une base plus forte que l'éthylamine et l'ammoniaque, qu'elle déplace de ses combinaisons. Les hydrates des bases quaternaires ou ammoniées sont presque caustiques, à la façon de la potasse. Toutes les ammoniaques composées forment avec le chlorure platinique des sels doubles, cristalHsables, comparables au chloroplalinate d'ammonium. Elles peuvent remplacer l'ammoniaque dans l'alun ammoniacal.
Lorsqu'on soumet à la distillation sèche leurs chlorhydrates, ils se dédoublent en chlorure alcoolique et en aminés d'un degré inférieur, réaction qui fournit le moyen de simplifier leurs molécules par une sorte de substitution inverse :
Az(CH')VCl = Az(CH»)» -+- CH'CI Chlorure de Triméthylaminc. Chlorure
létraméthylammonium. de mèthyle.
Az(CIP)MICl = AzH(CH')« -+- CU'.Cl
Chlorhydrate de Diméthylamine.
triméthylamine.
AzH(CH')MICl = AzH'(CIlï) -t- Cn'.Cl Chlorhydrate de Méthylamiiie.
diméthylamine.
Aclion de l'acide nitreux. — L'acide nilreux convertit les aminés primaires en alcools, avec formation d'eau et dégagement d'azole :
AzH'CC'Il») + AzO.OII = C«HVOH ■*- H'O + Az* Étylamine. Acide azoteux. Alcool.
Le même acide exerce sur les aminés secondaires une action emarquable : il donne naissance à des bases nitrosées ou nitrosa~
AMMONIAQUES COMPOSÉES OU AMINES. 543
mines, formées par la substitution du groupe nitrosyle AzO à l'unique atome d'Iiydrogène du reste ammoniac;il AzH (iraidogène) :
Az-CIP
AzO.OH
/AzO
= Az-i:ii» -+-
Diméthylamine.
Acide nilrcux.
Silrosodiraélhyl ■mine.
Les nitrosamines sont des liquides oléagineux, insolubles dans l'eau, distillables sans décomposition, généralement inaltérables par les acides et par les alcalis. Additionnées de phénol et d'acide sulfurique, elles donnent des colorations intenses. Lorsqu'on les traite, en solution alcoolique, par la poudre de zinc et l'acide acétique, elles se convertissent, sous l'influence de l'hydrogène naissant, en hydrazines disubstituées (voir p. 544).
Consliiution des ammoniaques subsliluées et de leurs congénères. — Dans les ammoniaques substituées, l'azote joue le rôle d'élément triatomique ou trivalent. Mais on sait qu'il peut manifester deux autres valences. Dans le sel ammoniac, il est penlatomique ou quintivalent. 11 joue précisément le rôle d'un élément quintivalent dans les bases aramoniées .
Az
Az
II 1 u
Az
(cm»/ i (c»n*j' \ /
Az
/ \ (C»H») (Cn»;
nimoniaquc
Triéthylamino
Chlorure d*amnioaium.
Hydrate de tétréthyiammonium.
On peut rattacher aux ammoniaques substituées diverses combinaisons organiques qui offrent la même constitution, et dans lesquelles l'azote est remplacé par un élément analogue, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, par exemple. On a découvert un grand nombre de corps qui se rattachent à ces combinaisons, dont Yoici les principales :
C'II») ,„ C«H» Ph
C*H»1 ,„ C»H» As
C^m Sb
Triéthylphosphine.
TrièUiylarsmc
Triéthylstibinc.
flydrazines. — Les bases azotées que nous venons de considérer appartiennent soit au type AzX^, soit au type AzX^.On a découvert récemment une nouvelle classe de dérivé» azotés qui se rapportent au type Az*X*.
On sait que le groupe AzH- (amidogène) n'existe pas à l'élal de liberté. Si l'on parvenait à l'isoler, il est probable qu'il s'unirait à li.i-même pour former une molécule double :
Azll« *'" - AzU'
M. Fischer vient de faire connaître divers dérivés substitués do ce corps Az*H*, dérivés qu'il nomme hydrazines. 11 a décrit une élhylhydrazine et une diélhylhydrazine :
AzH(C»H»)
Az((:'Il»;»
ÀzlI»
ÀzIF
Élhylhydrazine.
Diélhylhydrazine
La dimélhyle et la diélhylhydrazine se forment par l'action de l'hydrogène naissant sur les .composés niirosés correspondants (page 545) :
^ii:;Az-AzO ^ II* = ira ^ *^(^"'^* .
^" AzII-
Diméthyliiitrosamine. Diméthylhydiazine.
Les hydrazines se rapprochent beaucoup des aminés par leurs propriétés physiques et chimiques. Ce sont des liquides très volatils, doués d'une odeur ammoniacale, solubles dans l'eau, l'alcool et l'élher.
MÉTHYLAMINE.
CH»| CH»Az = H Az HJ
Pour préparer ce corps, on fait bouillir avec de la poiasse risocyanate ou Tisocyanurate de méthyle, on condense d;ms l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique les vapeurs qui se dégagent: il se forme du chlorhydrate do méthylamine .
CO
CH
cil») Az + 2KH0 = CO'K» -t- II Az U)
Isocyanato Carbonalc Méthylamine.
de mélhyle. potassique.
La solution étant évaporée à siccité, on fond le résidu, on le laisse refroidir, puis on le mélange, avec le double de son poids de chaux caustique en poudre, et l'on chauffe doucement ce mé-
DIMÉTHYLAMINE, TRIMÉTHYLAMINE, ETC. 515
lange. Il se dégage du gaz mélhyliac qu'on recueille sur la cuve à mercure. (V Wurlz.)
La mélhylamine est un gaz incolore qui se condense à quelques degrés au-dessous de 0° en un liquide léger. Elle est indanimable et brûle avec une flamme pâle. Son odeur est fortement ammoniacale et rappelle en même temps celle de la marée. C'est le plus soluble de tous les gaz. 1 volume d'eau à 12°, 5 en absorbe 1153 volumes.
La solution aqueuse de méthylamine possède l'odeur du gaz, une saveur caustique et une forte réaction alcaline. Elle précipite les oxydes métalliques de leurs solutions, comme fait l'ammoniaque.
Expérience. — Dans une solution de sulfate de cuivre, je verse une solution de métbylamine ; je vois d'abord apparaître un précipité bleu clair, qui disparait si je verse un e.xcés de méthylamine. La liqueur est alors d'un beau bleu comme l'eau céleste.
ChIorh}drate de méthylamine, CH»Az.IlCI. — Use distingue du chlorhydrate d'ammoniaque par sa solubilité dans l'alcool bouillant, d'où il se dépose en grandes lames incolores, déliquescentes. 11 forme avec le chlorure de platine un précipité jaune, soluble dans l'eau bouillante, d'où il se dépose en paillettes d'un jaune d'or. C'est un chloroplaiinatt, (Cll5Az,UGl)^PtCI*.
DIMÉTIIYLAMINE, TRIMÉTIIYLAMINE, HYDRATE DE TÉTRAMÉTHYLAMMONIL'M.
On doit à M. Uofmann la découverte de ces composés.
La dimélhtjlamine, {Œ^)-l\kz, est un gaz combustible qui se liquéfie au-dessous de +8°.
La trimélhijlamine, {Cll')^Az, existe toute formée dans le Chenopodium vulvaria, dans les fleurs du Cratœgus oxyacanlha, dans la saumure des harengs, dans l'huile de foie de morue, dans Ihuile du goudron du gaz. M. Vincent la retire, avec ses congénères, des produits de la distillation des vinasses de betteraves.
A la température ordinaire, la triméthylamine est un gaz; elle se liquéfie au-dessous de -f 9°. Elle est très soluble dans l'eau et dans l'alcool. Elle possède une odeur ammoniacale intense et une lorle réaction alcaline. Elle s'unit directement à l'iodure de raclliyle pour former l'iodure de tétraméthylammonium : j {Œ^Y'ki + Cll^I = (Cli^)*Azl.
Cet ioclure possède l'apparence d'un sel minéral. Il est soluble dans l'eau. La solution, traitée par l'oxyde d'argent, donne de l'iodure d'argent et de l'hydnite de tétramélhylaininonium :
2(CIl')*AzI + Ag'^0 + H-^O = 2AgI + 2(CH')*Az.0H.
Ce dernier corps est très soluble dans l'eau et caustique. Soumis à la distillation sèche, il se dédouble en trimétbylamine et en alcool méthylique :
(CH5)*Az.0H = CH'.OH + (CU^j^Az
ÉTHYLAMINE.
C'H'Az = H Az
On prépare l'éthylamine par un procédé tout à fait analogue à celui qui donne la métbylamine (page 544), savoir : en décomposant l'isocyanate ou l'isocyanurate d'éthyle par la potasse bouillante, et condensant les vapeurs d'éthylamine dans de l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique. Le chlorhydrate d'éthylamine sec est décomposé par la chaux caustique (A. Wurtz).
Un autre procédé a été indiqué par M. llofmann. Il consiste à faire réagir l'ammoniaque sur le bromure ou sur l'iodure d'éthyle :
Az =
Il Az.IIBr Hf
Bromure d'éthyle.
Bromliydrale d'éthylamine
Il est à remarquer d'ailleurs que ce procédé fournit un mélange d'aminés éthylées (page 541). L'éthylamine est un liquide incolore, mobile, léger. Elle bout à 18°, 7. Son odeur est forte et tout à fait semblable à celle de l'ammoniaque.
L'éthylamine est inflammable. Elle se mêle en toutes proportions à l'eau, à l'alcool et à l'éther. Sa solution aqueuse est caustique. Elle précipite la plupart des sels métalliques comme la solulioo d'ammoniaque. Elle redissout l'hydrate cuivrique, comme celle-ci, en formant une sorte d'eau céleste.
Chlorhydrate d'éthylamine, C-H''Az,HCI. —Ce selcristallist en grandes lames déliquescentes, solubles dans l'alcool absolu. Sa solution aqueuse donne avec le bichlorure de platine un précipita
DIÉTHYUMOE, TRIÉTHYLAilI^^E, ETC. 5i7
formé par des paillettes jaunes, solubles dans l'eau bouillante et qui constituent le cliloroplatinate {C»H'Az,HCI)* + PlQ*.
DIÉTIIYLAMINE, TRIÉTHYLAMINE, HYDRATE DE TÉTRÉTHYLAMMONIUÏ.
Diéthylamine. — En chaufTant l'éthylamine avec du bromure déthyle, M. Ilofmann a obtenu le bromhydrate de diéthylamine :
H Az -f- C-Il»Br = C'-H* Az.HBr
Ethylamine. Bromure Bromhydrate
d'étliylc. de diéthylamine.
Ce sel, décomposé par un alcali, donne la diéthylamine, en»)
C«U» Az
qui est un liquide bouillant à 57*,5, doué d'une odeur ammoniacale.
Tt-léthy^lamine. — Par une réaction semblable, la diéthylamine décomposant à son tour le bromure d'élhyle, il se forme du bromliydrate de triéthylamine,
C«H» { Ai.HBr
cm-' )
dont les alcalis dégagent la triélhylamine, liquide incolore, bouillant à 91', doué d'une odeur ammoniacale ni d'une réaction fortement alcaline.
Dydrate de tétréthylammoniam. — Lorsqu'on chauffe au bain-marie un mélange d'iodure d'éthyle et de triélhylamine, les deux corps se combinent et forment le composé que M. Hofmann a nommé iodure de télréthylammonium :
C^H + (C^Hs)^\z = (C*H3)*Az.I
lodare d'éthyle Triéthylamine. lodarc
de tétréthylammoniam.
Traité par l'oxyde d'argent et d'eau, ce dernier corps donne de l'iodure d'argent et de l'hydrate de tétréthylammonium (C-lls)*Az.01I, base puissante, cristallisable, très soluble dans l'eau, comparable dans son énergie à la potasse caustique.
ÉTIIYLPIIOSPHÎNES.
On connnît les phosphines éfhyliques primaire, secondniro et tertiaire, ainsi que les combinaisons du tétréthylphosphonium :
C'-En„, CHl')„, C*Hs)„, ^:îî!)v
H } Pli C*H3 f Ph Cqis l Ph ^;{J, [ Ph-
II II ) CHl^
Ethylpliosphine. Diéthylphosphinc. Triéthjlphosphine. Tétréthylphos- (Pliofpliiiic primaire.) (Pli. secondaire.) (Ph. tertiaire.) phoniuin.
Les deux premières ont été découvertes récemment par M. lîofmann. La troisième est due aux beaux travaux de MM. Cahours et IIo''mann, qui l'ont obtenue par raction du triclilorure de phosphore sur le zinc-éthyle :
( C^ll»
2PhCl5 ■+ 5Zn(Cni5)î = 2Ph C^H» + 3ZnCl»
Zinc-èthylo. Triéthylphosphins.
Il est nécessaire d'opérer à l'abri de l'air et d'étendre le zinc» cthyle avec de l'éihor anhydre,
La monéthylphosiihineet la diélhylphosphine se produisent lorsqu'on fait réagir l'iodure de méthyle sur l'iodure de phosphonium PhII*I (iodhydrate d'hydrogène phosphore PH^.III, page 178), en présence d'oxyde de zinc :
2CnM + 2PhHMIl + ZnO=2(C*l|5)II-^Ph.in + Znl^ + 11^0 'iCmn + PhH-\ III -h ZnO = (C-îIPj'^HPh.IlI + Znl* + 11^0
Les deux réactions s'accomplissant simultanément, on obtient à la fois les deux phosphines. Pour les séparer, onmel à profit l'action qu'exerce l'eau sur les deux iodhydratts qui ont pris naissance. L'iodhydrate de monélhylphosphineest décomposé par l'eau, comme l'est l'iodhydrate d'hydrogène phosphore, tandis que l'iodhydrate de diélhylphosphine n'est décomposé que par Taclion des alcalis. Il suffit donc d'ajouter de l'eau au produit de la réaction pour niellnj la monélhylphosphine en liberté. Lorsque celle-ci a été complètement chassée par la chaleur, on ajoute de la potasse au résidu, de manière à dégager la diélhylphosphine. Ces opéralions doivent se f;ure dans un courant d'hydrogène.
PRODUITS D'OXYDATIO:* DES ÉTIIYLPIIOSI'IIINES. 549
Honéthylphosptaine, (C*H5;U*Ph. — Liquide incolore, plus légpr que l'eau, insoluble dans l'eau, bouillant à 25°. Il est doué d'une odeur des plus désagréables. 11 s'enflamme au contact du chlore et de l'acide azotique. Son iodhydraU est en belles tables quadrangulaires blanches.
Diéthylphosphinc, (C*H'')*HPh. — Liquide incolore, plus léger que l'eau, bouillant à 85°. Ce corps est très avide d'oxygène et peut s'enflammer spontanément au contact de l'air.
Triéthylphosphine, (C*ll5)sph. — Elle constitue un liquide incolore, bouillant à 127°, 5. Densité= 0,812 à 15°. Elle se combine directement avec l'oxygène, en donnant Y oxyde de triélhylphosphine (C-H^pPhO. Ce dernier est un corps solide, cristallin, très soluble dans l'eau et dans l'alcool: il distille à 240°.
Traitée par l'iodured'éthyle, la triélhylphosphine donne l'iodure de tétréthylphosphonium (C*ll5)*PhI, composé qui s'obtient en fort beaux cristaux. Cet iodure, traité par l'oxyde d'argent humide, fournit l'hydrate correspondant, qui constitue une base très énergique :
2(CsHs)*PhI + AgH) + II'-O = 2AgI -H 2(C*H3)*Ph.On
Iodure de létréUiyl- Hydrate de tétré-
phospbonium. Uiylphosphoniuni.
