DÉRIVÉS DIAZOÏQUES DE L'ANILINE
L'acide nitreux exerce sur l'aniline et sur les bases analogues une réaction énergique; nous l'indiquons ici parce qu'elle offre une grande généralité et qu'elle donne naissance à des corps remarquables qu'on nomme composés diazoîques (Peter Griess).
Composés du dîazobenzol — Lorsqu'on dirige un courant de g.'iz nitreux dans une solulii n saturée et froide d'un sel aniline, tel que l'azotate, elle laisse déposer des cristaux d'azotate de diazobenzol :
CinAz.HAzO-- 4- AzO^H = aH^O + CeRs.Az'-.AzOs
Azotate d'aniline. Azotate de diazobenzol.
Ce corps prend naissance par la substitution d'un atome d'azote à 3 atomes d'hydrogène de l'azotate d'anihne :
C»n»-AzII*.HAzO» azotate d'aniline.
C^IP-Az-Az-AzO' azotate de diazobenzol.
II se présente en longues aiguilles incolores, très solubles dans l'eau, [leu solubles dans l'alcool, insolubles dans Téther. Il détone avec violence pai* le choc ou par la chaleur.
Indépendamment du nitrate de diazobenzol que nous venons de décrire, il existe d'autres coraoosés du diazobenzol. Tous renfer-
DÉRIVES DIAZGTOUES DE L'ANILUSE. 727
ment un couple d'atcmes [Az = Az]", qui est en possession de deux valences. D'un côté il est uni à un groupe phénylique, de l'autre à du chlore, du brome, ou à un reste d'acide oxygéné.
Les formules suivantes expriment la constitution de ces composés du diazobenzol :
CIl'-Az^^z-Cl chlorure de diazobenzol.
C°H^-Az=Az-Br bromure de diazobenzol.
C*H*-Az=Az-AzO' azotate de diazobenzol.
C8H*-Az=Az-S0*H sulfate de diazobenzol.
Ces composés possèdent plusieurs réactions r^imarquables. 1° Chauffés avec de l'eau, ils laissent dégager de l'azote et se convertissent en phénols :
C6U3.Az2.Âz05 + U^O = C6H5.0H + Az^ + AzO^H.
2" Soumis à l'ébullition avec de l'alcool absolu, ils se réduisent en carbures d'hydrogène avec dégagement d'azote, l'alcool se réduisant en aldéhyde :
C6H5.Az-.S0*H + C-^H60 = C^H*0 + C^Hg + Âz^ ■+■ SO*H*
Sulfate Alcool. Aldéhyde. Benzine,
de diazobenzol.
3° Le chlorure de diazobenzol forme avec le chlorure d'or et le chlorure de platine des sels doubles.
Le chloroplatinate fournit parla distillation sèche de la benzine chlorée :
(C8H».Az«.CI;*PtCl* = SCSH'CI -+- 2Az« -*- 2C1« -»- Pt
4° Le bromure de diazobenzol peut fixer 2 atomes de brome. Le perbromure de diazobenzol, ainsi formé, se dédouble par la distillation sèche en brome, azote et benzine bromée :
C6H5-Az2-Br^ = CGH-'Br -i- Br* + Az»
Perbromure Benzine
de diaïobcnzol. monobromée.
Les rendions que nous venons d'indiquer sont très nettes et donnent lieu invariablement au dégagement d'une molécule d'azote Az- et à la formation d'un dérivé beiizénique. Klles montrent que les dérivés diazoïques dont ils'ai,'iL peuvent être envisagés comme des produits de substitution de la benzine. Ainsi le ciilorure de
diazobenzol résulte de la substitution du groupe Az-Cl à un atome d'hydrogène de la benzine :
C6H5 Az^.CI
Bcminc
Chlorure de diazobenzol
Ce groupe et ses analogues se dédoublent dans les réactions qui •viennent d'être indiquées. Us donnent lieu à des doubles décompositions dans celles que nous allons mentionner.
Diazuaiaidobcnzol. — En faisant réagir le chlorure ou l'azotate de di'.zobenzol sur l'aniline, on obtient un composé diazoïque plus complexe que le précédent et qu'on nomme (liazoamidohenzol :
C61IMzî-Az05 4- AzU^.CeU» = C^Kiz'^-kzE.Cm^ + AzO^H
/20tate de dj.iinhnnzol. Aniline. Diazoamidobenzol.
Le même corps se forme lorsqu'on dirige un courant d'acide azoteux dans une solution alcoolique refroidie d'aniline. Ile se présente en écailles brillantes d'un jaune d'or, fusibles à 91°. Il détone à une température plus élevée.
Lorsqu'on abandonne à elle-même une solution alcoolique de diazoamidobenzol, elle éprouve une transformation curieuse qui a été signalée par M. Kekulé. Le composé diazoïque se convertit en un composé azoïque, l'amidoazobenzol :
<:8Il»-Azî-.4zH.C6H5 C6H5-Az^-C6H*.AzH*
Diaioaiuidobcniol Amidoazobenzol.
Cette réaction met en lumière la différence qui existe entre les composés azoïques que nous avons décrits page 713 et les composés diazojques.
Les uns et les autres renferment le couple bivalent (Az-)"=:A2;=Az. Dans les premiers il est en rapport avec deux groupes aromatique^, dans les seconds avec un seul groupe aromatique et avec un corps simple ou un reste univalent tel queAz05,SO*lI,Azli.C'51R
Les formules suivantes indiquent ces relations :
CORPS AZOÏQUES. CORPS WAZOÏQfliS.
G6Q5 Az2-G6H5 C6115-AZ'-C1
Azobenzol. Chlorure de diazobenxol.
C«H*-Az'-CsH*{Azir-) C6U5.Az--AzH(C«Hs)
Amidoaioben'zol. Diaioanildobcuxol.
ROSANILISt; ET DÉRIVÉS. 729
Les sels de diazobenzol réagissent non seulement sur l'aniline et en général sur les aminés aromatiques primaires et secondaires en donnant le diazoamidobenzol et ses congénères; ils exercent une réaction analogue sur d'autres composés aromatiques, tels que phénols, naphtols, aminés aromatiques tertiaires, métaphénylène-diamine, etc., et ces réactions donnent invariablement naissance à des composés azoïques dont un grand nombre sont préparés et employés dans l'industrie comme matières colorantes. Comme exemples de ces réactions nous citerons l'action du nitrate de diazobenzol sur le phénol et son dérivé sulfonique (sulfoconjugué) l'acide métaphénolsulfureux (page 723) :
C6H5-Az^-Az05 + C6H5.0H = C6H5-Az^-C6H*.0H -+- AzO'H
Azotate lie diazobenzol. Phénol. Azobenzol-phénol
C«U3-Az^Az05 + C6U<gQ3jj5 = G6Uî-Az*-C6H3^^^.jj + AzO^H
Azolalc de diazobenzol. Acide Aiobentol-phéoolsulfureux
mélapbéuoIsulTurcux.
Ce dernier composé est l'acide sulfonique ou sulfoconjugué de lazobenzolphénol et rentre dans la classe des matières colorantes qui sont connues sous le nom de tropéolines.
Kous devons nous borner aux développements qui précédent, concernant les composés azoïques et diazoiques. Ces corps ont acquis une grande importance en raison de leurs applications en teinture; ils sont très nombreux, et on le comprendra aisément si l'on considère que tous les composés aromatiques renfermant le groupe Azil- peuvent être convertis en composés diazoiques et azoïques à Taide des méthodes que nous avons indiquées.
ROSANILENE ET DÉRIVÉS.
On obtient cette magnifique matière colorante rouge en chauffant de Tanibne à 150" ou 460' avec de l'acide arsénique, qui agit, dans cette circonstance, comme agent d'oxydation. La matière solide provenant de cette réaction est dissoute dans l'eau et la solution filtrée est traitée par une lessive caustique : la rosaniline qui était combinée avec l'acide arséniqy.e est précipitée. On la dissout dans l'acide acétique ou dans l'acide chlorhydrique, et l'on fait
cristalliser le sel ainsi formé. Il se sépare sous forme de magnifiques cristaux qui présentent les reflets des élytres des cantharides et qui se dissolvent dans l'alcool avec une riche couleur pourpre.
La rosaniline formée dans cette réaction résulte de l'action de l'oxygène sur l'aniline et sur la toluidine (page 743) qui existe toujours dans l'aniline du commerce :
OÏÏ'kz -H SC'HsAz 4- 0' = C*oH'9Az5 + dEH)
Aniline. Toluidine. Rosaniline.
On a réussi à remplacer, dans la préparation de la rosaniline, l'acide arsénique, d'un emploi si dangereux, par un autre agent oxydant, qui est la nitrobenzine. Celle-ci agit par le groupe AzO* qu'elle renferme. Ajoutons que dans ces derniers temps on est parvenu à fabriquer la rosaniline par un procédé synthétique, qui
consiste à chauffer l'aldéhyde para nitro-benzoïque C^H\pu/\
avec deux molécules d'aniline en présence de l'acide sulfurique et à soumettre le produit à un traitement approprié.
Propriétés de la rosaniline. — Les procédés de préparation qu'on vient d'indiquer fournissent des sels de la rosaniline, tels que le chlorhydrate, qui est la riche matière colorante connue sous le nom de fuchsine. On obtient la base libre en traitant une solution saturée et chaude de chlorhydrate par la soucie en excès. La rosaniline se sépare sous forme d'un précipité cristallin presque incolore. C'est une base triacide qui peut fixer 5 molécules d'acide chlorliydrique pour se saturer.
Le monochlorhydrate de rosaniline, C-oH'Hz^.HCl (fuchsme), se présente sous forme de tables rhombiques de couleur foncée, douées de nryagnifiques reflets verts. Peu soluble dans l'eau, il se dissout facilement dans l'alcool, en le colorant en pourpre intense.
Le trichlorhydrate, C-°H«9Az^,5HCI, forme des aiguilles d'un /aune brun, qui perdent de l'acide chlorhydrique lorsqu'on les chauffe ou qu'on les dissout dans l'eau.
La rosaniline et ses sels présentent deux réactions sur lesquelles il importe d'appeler l'attention :
1" Lorsqu'on traite un sel de rosaniline par des agents réducteurs, tels que l'hydrogène naissant (zinc et acide chlorhydrique). la base fixe deux atomes d'hydrogène et se convertit en leucanilinc, C^^H-'Az'", qui est une poudre blanc!ic peu soluble dans l'eau.
ROSASILINE KT DÉRIVÉS. 75\
2* Sous l'influence de l'acide nitreux (page 726), la rosaniline se convertit en un dérivé diazoïque, lequel, soumis à l'ébullition avec de l'eau, donne de l'acide rosolique (page 725)
Constitation de la roRaniline. — La formule C-°H»*Az'^ exprime, comme l'a montré M. Hofmann, la composition de la rosaniline. Elle est exacte, mais on a reconnu que les produits connus sous le nom de fuchsine renferment plusieurs isomères (Tiosenstiehl), et l'on sait en outre qu'il existe divers homologues de la rosaniline. Sans nous étendre sur ce sujet, nous nous bornerons à mentionner les corps suivants :
C'»H"Az» pararosaniline (Fischer).
C*oH'»Az» rosaniline.
C"H*'Az' chrysotoluidine.
Il existe des leucanilines correspondantes, lesquelles renferment n* en plus.
M. Hofmann avait attribué à la rosaniline G*°H'5Az'' la constitution exprimée par la formule suivante :
2(C-H6r }kz- H\S
Il l'envisageait comme une triamine renfermant à la fois un groupe diatoraique phényléne C®H*et deux groupes diatomiques tolylène C^Hs.
Des recherches récentes tendent à modifier ce point de vue MM. E. et 0. Fischer admettent que les leucanilines dont il a été question plus haut sont des triamines dérivant de carbures d'hydrogène C'^H'^ ee C-^H'* par la substitution de trois groupes AzH- à 5 atomes d'hydrogène, les rosanilines résultant de la soustraction de deux atomes d'hydrogène aux leucanilines correspondantes. Les formules suivantes montrent ces relations.
GÉSÉRATEnnS CARBDRES
LEncA>ai:*ES.
ROSASILIXES.
C'9H«'(AzHn'
^'"""^'i^zlf''
