C»U*(OU
COU
Hydruro de salicylc.
(io.ou
Acide benzulque.
C»H*(0e) CO.OU
Acide salicylique.
Parmi ces composés, ceux qui sont placés dans la même co-
CRÉSOLS. 741
lonne verticale présentent un genre d'isomérie facile à interpréter .'ar les formules mêmes par lesquelles on exprime la consti- ;ution de ces corps, et qui montrent le groupement différent des jtomes.
Quant aux corps qui forment la première série horizontale, ils constituent tous des dérivés bisubstitués de la benzine :
rsm^CO.OH
Toluidincs.
Crcsols.
Hydrure de
salicylc.
Acide salicylique.
Ils peuvent donc exister sous trois modifications isomériques jifférentes, et l'on voit que pour chacun des dérivés du toluène 1 existe quatre isomères comme pour le toluène monochloré.
Dérivés chlorés du toluène. — Le chlomre de benzyle, C^H'- ]H*C1, prend naissance lorsqu'on dirige un courant de chlore dans iu toluène bouillant. C'est un liquide incolore, doué d'une odeur irritante. Il bout à 176°.
Les toluènes monochlorés se forment par l'action du chlore sur du toluène froid. L'ortho et le méta-chlorotoluène sont des liquides bouillant de 156 à 157°. Le parachlorotoluène bout à 160° et se prend au-dessous de 0° en une masse fondant à 6°, 5.
Mtrotoinènes. — L'acide azotique monohydraté attaque le toluène et le convertit en nitrotoluènes C''H'(AzO-) et en dinitrotoluénes suivant la durée de la réaction. Il existe trois nitrotoluènes
Orthonitrotoluène. Liquide jaune, bouillant de 222 à 223°.
Métanitrotoluène. Cristaux fusibles à 16°. Bout de 250 à 231*.
Paranitrotoltiène. Prismes presque incolores, fusibles à 54°. Bout |t 257°.
Le dinitrotoluène, C^U.'(KzO^)--CE^, se forme lorsqu'on traite le lOluéne par un mélange d'acides azotique et suHurique. Longues aiguilles à peu près incolores, fusibles à 70°,5. On connaît un isooaére fusible à 60°.
CRÉSOLS.
Il ea existe trois deux solides et un liquide. On peut les former
artificiellement en traitant le toluène par l'acide sulfurique, selon le procédé indiqué page 716 ; mais dans cette réaction il se forme plusieurs acides sulfoniques,isoménques]es uns avec les autres, et qui, décomposés par la potasse, fournissent des crésols particuliers.
Le crésol ou crésylol liquide, découvert par Fairlie et retiré par Duclos du goudron de bois, est un liquide incolore doué d'une furte odeur de phénol. 11 bout à 189-190°.
Il parait constituer un mélange
L'orthocrésol est une masse cristalline fusible à 51°. Bout à 185-186°.
Le métacrésol est liquide.
Le paracrésol forme des prismes incolores fusibles à 36° Point d'ébullition 198°. [k. AYurtz.)
ORCINE.
(OH
Ce corps est un oxycrésol.Ilaété découvert par Robiquetenl829. On l'obtient en même temps que l'érythrite, en décomposant Térythrine par la chaux éteinte, à 150°. (Voir page 658.)
L'orcine se dépose la première, en beaux cristaux, de la solutior qui renferme les deux substances. On la purifie par une nouvelh cristallisation. Elle forme des prismes hexagonaux incolores qu renferment 1 molécule d'eau de cristallisation. Elle fond à 58° er perdant cette eau. L'orcine anhydre bout à 290°.
Les cristaux d'orcine se colorent en rose à l'air. Lorsqu'on ajouti de l'ammoniaque à une solution aqueuse d'orcine et qu'on abandonne la liqueur à l'air, elle attire l'oxygène et se colore en violet puis en brun. Il se forme un corps azoté qu'on a désigné sous l nom d'oj-mne et qui constitue le principe colorant des orseilles di commerce.
On a réalisé la synthèse de l'orcine en faisant agir la potasse e fusion sur l'acide sulfonique du toluène chloré (chlorure de crc syle C6H*Cl.CIi5). Le chlore et le groupe SO'H de ce composé soi remplacés par deux groupes OH (Vogt et Ilenninger) :
G«H-- ) SO^K + 2KU0 = SO^>K^ + KCI + G«H5 OH (Cl (OH
Chlorocrùsylsumte Sulfite Clilorure Orcme
ac potassium. Je potassium du potassium
TOLUIDISES. 743
TOLUIDINES-
Paratoluidine. — MM. Hofmann et Muspratt ont découvert eu iSiS la loluidiiie solide, qui est la paratoluidine. Ils l'ont obtenue en réduisant le nitrotoluène (paranitrololuène) par le sulfhydrate d'ammonium. Cette réduction peut s'accomplir aussi par le fer et l'acide acétique, ou l'étain et l'acide chlorhydrique :
DH^{AzO^) + 5H^ = C-H-(AzH«) + 2H^0
Niti'ololuène. Toluidine.
Un mode de formation très-intéressant de la paratoluidine a été découvert par MM. Hofmann et Martius. Il se forme du chlorhydrate de paratoluidine lorsqu'on chauffe, sous pression à 350% du chlorhydrate de méthylaniline. Le groupe méthyle uni à l'azote dans cette dernière base subit alors une transposition ou migration et est échangé contre un atome d'hydrogène phénylique :
AzkH5
kz]u
MéUtylaniline.
Toluidine.
La paratoluidine est solide, plus dense que l'eau. Elle cristallise de sa solution dans l'alcool faible, sous forme de larges lames. Elle fond à 45° et bout à 198*. Elle est presque insoluble dans l'eau et trés-soluble dans l'alcool et dans l'éther.
La toluidine existe presque toujours à l'état de mélange dans l'aniline du commerce. Elle joue un rôle important et nécessaire dans la préparation de certaines couleurs d'aniline (p. 751).
Orthotoluidine. — Elle a été découverte par M. Rosenstiehl dans la toluidine commerciale qui est un mélange de para et d'orthotoluidine.
Elle se forme par la réduction de l'orlhonitrotoluéne par l'hydrogèue naissant. Elle est liquide et ne se solidiûe pas à — 20". Elle bout à 199%5. Densité à 16° = 1,00.
Hétatoluidiue. — Liquide incolore, bouillant à 197°. Densité à 2î)°= 0,1198.
ALCOOL BENZYLIQDE.
c'n»o = c^iP-cns.oH
M. Cannizzaro l'a obtenu en faisant chauffer l'essence d'amandes amères avec une solution alcoolique de potasse :
20^1160 -f- KHO = c'imo'- + cmso
Essence d'amandes Bcnzoate Alcool
amères. de potassium. benzylique.
On peut convertir le toluène en alcool benzylique. Pour cela, on le fait bouillir dans un courant de chlore : il se forme du chlorure (le benzyle G^H^G1(*). On convertit ce chlorure en alcool benzylique, en le faisant chauffer avec de l'acétate de potassium et en décomposant ensuite par la potasse l'acétate de benzyle ainsi formé :
C^H-Cl + C^H'O^K = C^H'O^.Cm^ + KCI
Chlorure de benzyle. Acétate de benzyle.
CTH^C^-H-'O^ + KHO = C^IPO^K + C7H^0H
Acétate Acétate Alcool
de benzyle. de potassium. benzylique
L'alcool benzylique ou hydrate de benzyle est un liquide oléa neux, incolore, doué d'une odeur faible, mais agréable. Point d'ébullition 207°. Densité à 0»r= 1,0628.
Chauffé avec de l'acide azotique, l'alcool benzylique se convertit en aldéhyde benzoïque (essence d'amandes amères) :
cnm + 0 =3 H^o + cm'^0.
L'acide chromique le convertit en acide benzoïque : C7H80 + 0'-= H^O + Cm^O*.
Il existe entre l'alcool benzylique, l'aldéhyde benzoïque et l'acide
benzoïque les mêmes relations qu'entre l'alcool, l'aldéhyde et l'a
cide acétique :
C*H«0 alcooL C'H*0 alcool benzvlique.
C*H*0 aldéhyde C'H«0 aldéhyde benzoïque (essenc
d'amandes amères).
C*H*0* 3"idc acélique. C'H'O* acide benzoî(Hie.
Composés benzjliques. — Chlorure de benzyle, C^H'Cl =
(*) Lorsqu'on dirige un courant de chlore dans du toluène froid, ce n'e; pas du chlorure de benzyle qui se (orme, mais du toluène monochlor (page 7il).
ALDÉHYDE BENZOlQUE. 745
CIl'-CII^Cl. n se forme, ainsi que nous l'avons fait remarquer plus
Il lul, lorsqu'on dirige un courant de chlore dans du toluène bouil-
I ut. Il prend aussi naissance par l'action de l'acide chlorhydrique
)ud sur l'alcool benzylique. Liquide incolore, doué d'une odeur
ante, bouillant à 17Ô°.
nzy lamine, C^H'-CH^.Âzll-. Ce corps prend naissance par l'ac- 1 de l'hydrogène naissant sur le benzonitrile (cyanure de pliéiiyle, page 715), qui fixe ainsi 4 atomes d'hydrogène. Il se forme yussi en petite quantité, indépendamment de la dibenzylamine et de la tribenzylamine, lorsqu'on chauffe le chlorure de benzyle avec une solution alcoolique d'ammoniaque. Liquide limpide bouillant à ISS"; miscible à l'eau, l'alcool et 1 éther. Densité 0,99 à 14'. Tribenzylamine, {C^R^-Œ-)^\z. Se produit en abondance par l'action de l'ammoniaque, en solution alcoolique et à chaud, sur le chlorure de benzyle. Beau corps cristallisé en aiguilles ou en lames incolores, fusibles à 91% insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool froid, très-solubles dans l'alcool chaud et dans l'éther.
ALDÉHYDE BENZOlQUE.
(htdrl're de benzotle.)
C'H«0 = C9H»-CnO
: Ce corps existe dans l'huile essentielle d'amandes amêres, où il est mélangé avec de l'acide cyanhydrique, tormé comme lui par l'action de l'eau et de l'émulsine sur l'amygdaline (p. 685). ■ MM. Grimaux et Lauth l'ont obtenu en oxydant le chlorurede benzyle. Pour cela ils le font bouillir avec une solution d'azotate de plomb ou de cuivre :
C61I5-CI1^C1 -f 0 = HCl 4- C6H5-CH0
Chlorure Aldéhyde
de benzyle. benzoique.
L'aldéhyde benzoïque ou hydrure de benzoyle est un liquide incolore fortement réfringent, doué d'une odeur agréable et d'une saveur mordicante et aromatique. Elle bout à 179°, 5.
Lorsqu'on dirige sa vapeur à travers un tube de porcelaine rempli de pierre ponce et chauffé au rouge, l'aldéhyde benzoïque se dédouble en oxyde de carbone et en benzine :
C^RsO = CO -[- C6H6
Aldèbjde benzoïque. fienzine.
Exposée à l'air et à la lumière, elle absorbe de l'oxygène et se convertit en acide benzoïque :
C6HS-CH0 + 0 = C6H»-C0.0H
Aldéhyde benzoïque. Acide benzoïque.
Sous l'influence de l'hydrogène naissant, dégagé par l'action de l'eau sur l'amalgame de sodium, l'aldéhyde benzoïque se convertit en alcool benzylique (Friedel) :
