C6H3-CH0 + H* = C6H5-CH2.0H
Aldéhyde benzoïque. Alcool benzylique.
Le chlore ou le brome convertissent l'aldéhyde benzoïque en chlorure ou en bromure de benzoyle :
C6H5-C0H + Cl^ = HCl + C6HS-C0C1
Aldéhyde benzoïque. Chlorure de benzoyle.
Cette réaction, découverte par Liebig et Wœhler, a fait envisager Taldéhyde benzoïque comme l'iiydrure du radical benzoyle C^HS-CO.
Lorsqu'on méliuige l'essence d'amandes amères brute renfermant de l'acide cyanhydrique avec une solution alcoolique de potasse, ou l'aldéhyde benzoïque pure avec une solution alcoolique de cyanure de potassium, l'aldéhyde benzoïque se polymérise et se convertit en un corps solide qui est la benzotne, Ci*Il*-0^.
Ce corps cristallise en prismes incolores et brillants, fusibles de 453 à 154». 11 est peu soiuble dans l'eau et l'alcool froid, très-soluble dans l'alcool bouillant.
Chlorure de benzoyle, C6II5-C0C1. — Ce COrps se forme aussi par l'action du perchlorure de phosphore sur l'acide benzoïque ou sur un benzoate sec. C'est un liquide incolore, fortement rélringent, doué d'une odeur particulière, irritante. Il bout à 499°. L'eau le décompose en acide benzoïque et en acide chlorhydrique :
C'flsO.Cl 4- H^O = Cni^O.OH + HGl
Chlorure Acide
de benzoyle. benzoïque.
Sous l'influence de l'ammoniaque, il se convertit en benzamide : G'IPO.Cl + AzH3 = C'UsQ.AzU* + HGl
Chlorure Benzamide.
de benzoyle.
Le chlorure de benzoyle peut échanger sou cLlore contre d'au-
ACIDE DENZOlQUE
ti os éléments. Lorsqu'on le distille sur de l'iodure de potassium, il se forme du chlorure de potassium et de l'iodure de benznyle. Liebig et Wœhler. qui ont découvert ces réactions importantes, ont préparé de même, par double décomposition, le sulfure de benzoyie, le cyanure de benzoyle. Ces expériences sont célèbres : elles forment le point de départ de la théorie du benzoyle, qui marque un progrès important dans le développement de la théorie des radicaux. Les formules suivantes indiquent les principales combinaisons du benzoyle C'Il'Oz^CH'-CO :
Cn^OH hydruro de henzoyie.
ClPO-Cl chlorure de benzoyle.
CITO.I iodure de benzoyle.
(Cni»0;'S sulfure de benzoyle.
C'H*O.OII acide bcnzoîque (hydrate de benzoyle).
o'H»0.A2H« benzamide.
ACIDE BENZOÏQUE. C'H^3» = C»H»-CO'H
Préparation. — On peut retirer cet acide du benjoin. Pour cela on place cette résine dans une terrine plate sur laquelle on tend une Iptiille de papier à lillrer qu'on colle sur les bords(^j7.'151).
Ce diaphragme sert de base à un cône en carton, dont l'ouverture est fixée aux bords de la terrine.
On place celle- ci sur une plaque de tôle rerouverte d'un peu de sable et on l'expose, pendant trois ou quatre heures, à un feu de charbon modéré. Au bout de ce temps, on laisse refroi liret Ton trouve, foit sur le diaphragme, soit sur la paroi du cône, TiXide bcn/oique sous la iorme de flocons cristallins, légers et brillants. •
On peut aussi faire digérer le benjoin en poudre avec un lait de chaux, ajouter de l'eau, au bout de vingt-quatre heures, porter à l'ébullition et filtrer. L'acide chlorhydrique précipite l'acide benzoique de la liqueur filtrée qui reulerme du benzoate calcique.
En Allemagne, on prépare de grandes quantilés d'acide benzoïque en taisant bouillir l'urine concentrée de cheval ou de vache avec de l'acide chlorhydrique. L'acide hippurique que ces urines renferment se dédouble, dans ces conditions, en acide benzoïque et en glycocolle (page 749). L'acide benzoïque cristallise par le refroidissement. On le purifie par sublimation.
Propriétés. — On l'obtient ainsi en aiguilles ou en lames minces j et brillantes. Son odeur est aromatique ; sa saveur faiblement acide. Ilfondà 121». 11 bout à 250°.
Il se dissout dans G07 parties d'eau à 0" et dans environ 12 parties d'eau bouillanle, qui le laisse déposer par le refroidissement. Lorsqu'on le fait bouillir avec une quantité d'eau insuffisante pour le dissoudre, il fond. 11 se volatilise avec la vapeur d'eau. Il se dissout aisément dans l'alcool et dans l'éther. Lorsqu'on dirige sa vapeur sur la pierre ponce chauffée au rouge dans un tube de porcelaine, il se dédouble en acide carbonique et en benzine :
C'HsO^ = CO* + CGil6
Acide benzoïque. Benzine.
Chauffé avec du perchlorure de phosphore, il donne du ciilorure de benzoyle :
C'HSO.OH + PhCl» = PhOC15 + HCl + G-I1«0.C1
Acide benzoïque. Oxychlorure Clilorui-e
de phosphore de benzoyle.
Benzamlde, Csfls-CO.AzIl*. — Ce corps prend naissance par l'action du gaz ammoniac sur le chlorure de benzoyle :
C61I-5-C0C1 + 2AzH5 = AzH*Cl + CeHs-CO.AzUa
Chlorure Beniamide. '
de benzoyle.
Il se forme aussi lorsqu'on fait réagir l'ammoniaque sur le benzoate d'éthyle :
Ceiis-CO.OC^HS -h AzH' = G*H».0H + CeUS-CO.Azll*
Bonzoale d'éthyle. Alcool. Benzamide.
Cristaux clinorhoinbiques, incolores, brillants, fusibles à 128% \
ACIDE HIPPURIQUE. 740
et pouvant être sublimés sans décomposition. Solubles dans l'eau chaude et dans ralcooî.
Acétone benzoïqne OU benzophéuone, C^H'^0 = C^H'-CO-C^Rs. Ce corps se forme en même temps que la benzine par la distillation sèche du benzoale de calcium (Chancel) :
(C6H5-C0*-)«Ca = CO^Ca + (C6H5)sC0
Benzoate calcique. Ccnioptiéiione.
Il se présente en gros prismes orlhorliombiques incolore»; ou légèrement jaunâtres, fusibles de -48 à 49°. Bout à 295°. Insoluble dans l'eau, très-soluble dans l'alcool.
Voici un procédé de synthèse très-intéressant de la benzophéuone. MM. Friedel et Craits ont obtenu ce corps en traitant la benzine par le gaz chloroxycarbonique en présence du chlorure d'aluminium :
206116 + GOCl* = 2HC1 + (C6H5)*G0.
ACIDE HIPPURIQUE.
CO.OH
Parmi les dérivés benzoiques, un des plus importants est l'acide hippurique. Ses relations avec la série benzoïque sont dévoilées par le dédoublement que lui fait éprouver l'acide chlorhydrique bouillant, en acide benzoïque cl glycocolle (Dessaignes) :
C9lPAz05 + U^-0 = C^HSAzOa -f CnW-
Acide hippurique. Glycocolle. Acide benioî |ue.
Rouelle, Fourcroy et Vauquelin avaient rencontré cet acide dans l'urine de cheval, mais l'avaient confondu avec l'acide benzoïque. Liebig en reconnut la véritable nature en 1830.
M. Dessaignes est parvenu à en faire la synthèse en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur la combinaison zincique du glycocolle :
C*H5AzO* + CTH'O.Cl = C«H*(C-HsO)AzO* + HCl
Glycocolle Chlorure de benioyle Acide hippurique
(bcniojlc-iilycocolle).
On relire l'acide hippurique de l'urine de cheval ou de vache, en mêlant cette urine avec 2 à 5 foi^ son volume d'acide chlor-
hydrique concentré. L'acide liippnrique s'en dépose en cristaux colorés.
Convenablement purifié, il cristallise en longs prismes incolores, peu solubles dans l'eau froide, tré->i-solubles dans l'eau bouillante et dans l'alcool. Lorsqu'on le chauffe dans une cornue, il se décompose et donne un sublimé d'acide benzoïque. En même temps il passe une certaine quantité d'un corps oléagineux doué d'une odeur agréable. C'est le cyanure de phényle ou beiizoïiitrile C.Az.C^U^ (page 715).
ALDÉHYDE SALICYLIQUE ou IIYDRURE DE SALICYLE.
Ce corps, qui est isomérique avec l'acide benzoïque, existe tout formé dans l'huile essentielle de reine des prés (Spirsea ulmaria). Piria l'a obtenu en oxydant la salicine par le bichromate de potassium et l'acide sulfurique (page 68fi). 11 se forme par l'action du chloroforme sur le phénol en présence de la soudo caustique (p. 718).
C'est un h'quide incolore fortement réfringent. II bout à 196°, 5. Sa densité à l")°,o est égale à 1,175. Son odeur est agréable, sa saveur brûlante. 11 esl assez soluble dans l'eau et se dissout en toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther. Il possède une réaction acide. Il < olore le perchlorure de fer en violet. Les réactifs oxydants le convertissent en acide saHcylique :
'■'Km + « = ^'Kom
Aldéhyde salicylii|uc. Ac. salicylique
Par l'action de la potasse fondante il se transforme, de même, en acide salicylique avec dégagement d'hydrogène :
C^H'^0^ + KIIii = C'IFKO-' + II*
Aldéhyde Saiiryiale «
salicylique. de Uiilassiuiii.
Kalis^-nine. — Soumis à l'action de l'amalgame de sodium et de l'eau, l'aldéhyde sahcyliqwe fixe H* et se convertit eq mligénim Heincke et Beilstein) :
c«H<?2u + H'- = cnii<{?;;,oH
Aldéhyde itligénine
talic}lti{ue
ACIDE SALICYLIQCE (ORTIIO-OXYBENZOlQUE). 751
Ce dernier corps se forme, d'après Piria, par le dédoublement de la salicine, sous l'influence des fermonts et des acides (page 685). Il cristallise en fables douées d'un éclat nacré ou en pelites aiguilles brillanles, fusibles à 82°. Il renferme à la fois un groupe d'alcool primaire CH-.OIl et un uxbydryle pbénobque. C'est un alcoolphénol.
ACIDE SALICYLIQUE (ORTHO-OXYBEXZOtQDE).
(7H-0» = CH*c2g'oe,
Modes de formation et préparation. — Ce corps a été découvert par Piria, qui l'a obtenu en 1859 en fondant l'hydrure de salicyle avec de la potasse caustique:
CTH60* 4- KHO = C'H5K03 + H^
Hyilrare Salicylate
de salicyle. de potassium.
L'essence de reine des prés le renferme tout formé en même temps que l'hydrure de salicyle. L'huile essentielle de Gaultheria procumbeuê est du salicylate de méthyle (Cahours), c'est-à-dire de l'acide salicylique dont l'atome d'hydrogène basique a été remplacé par du méthyle.
On prépare ordinairement l'acide salicylique en faisant bouillir de l'huile de Gaultheria avec de la potasse caustique, aussi longtemps qu'il se dégage de l'esprit de bois. 11 se forme du salicylate de potassium qu'on décompose par un excès d'acide chlorhydrique. L'acide salicylique se sépare. On le purifie par cristallisation dans l'eau bouillante.
MM. Kolbe et Lautemann ont formé l'acide salicylique par synthèse, en dirigeant un courant de gaz carbonique à travers du phénol dans lequel ils faisaient dissoudre, en même temps, du sodium (page 718). 11 s'est formé du salicylate de sodium.
C«H».OH + CO.O + Na« = C«H*(0.\a)
CO.ONa Phénol. Salicylate disodiqne.
Ceprocédcde synthèse a été avantageusement modifié par M. Kolbe. n suffit, pour donner naissance à de l'acide salicylique, de traiter le phénate de sodium par un coiirant de gaz carbonique sec, à une
tempérîiture de 480°. On chauffe finalement jusqu'à 250". Le produit de la réaction, débarrassé de Texcès de phénol par distillation, constitue le salicyiate disodique :
2C6H5.0Na + C02 = CmKQli + ^^^*^^mf^
Phénate Phénol. Sodlum-salicylatc
de i^odium. de sodium.
On reprend le tout par de l'eau, et l'on Irailc la solution par l'acide chlorhydnque, qui met l'acide salicyiique en liberté.
Ce procédé permet d'obtenir rapidement et économiquement de grandes quantités d'acide salicyiique.
Propriétés. — L'acide salicyiique cristallise de sa solution alcoolique en gros prismes quadrilatères. Il se dépose de l'eau en longues aiguilles. Il fond à 156°. Distillé rapidement avec de la pierre ponce, il se dédouble en gaz carbonique et en phénol :
CrnsQ' = GO- + CGH60
A.C. salicyiique. Phénol
L'acide salicyiique est très-solubie dans l'alcool et dans l'éther. II se dissout dans 1800 parties d'eau froide et dans 20 parties d'eau bouillante. Sa solution aqueuse colore les sels ferriques en violet foncé.
Traité par l'acide nitrique, l'acide salicyiique se convertit en acides nitrogénés isomériques, le.» acides nitrosalicijliques C'il^{k.zO-)0'\ L'un deux, l'acide '^-niUoiulicijlique, cristallise en longues aiguilles incolores, renfermant une molécule d'eau de crislalhsation. Lors qu'on le chauffe, il la perd et fond de 144 à 145°. Il est peu solubl ; dans l'eau froide. Sa solution est colorée en rouge de sang par, perchlorure de fer. Cet acide prend naissance lorsqu'on fait bouillj longtemps l'indigo avec l'acide nitrique. On la nommé longter acide indigotique.
L'acide salicyiique possède les propriétés antiseptiques du ph4 nol, sans présenter, au point de vue de l'odeur et de la causticité les inconvénients de ce dernier.
Salicyiate de méthyle, C"U*{CII')05. — M. Cahours a reconniT que l'huile de GauUheria, connue sous le nom d'essence de Wintergreen, est le salicyiate de méthyle. Purifié, ce corps se présente sous l'orme 4'unc huiic incolore, dou'.'c d'une odour agréable. Il
ACIDES MÉTOXYBENZOÏQUE ET PAROXYBENZOlQDE. 753
à 225°, 7. Sa densité à 0° est égale à 1,1969. 11 possède, corrinic es phénols, le caractère d'un acide laible. Lorsqu'on ajoute à du ;;ilicylate de mélliyle une solution concentrée de potasse, on obiti:t un précipité de gauithérate de potassium.
M. Cahours a signalé l'existence d'un isomère du salicylate de iii thyle. C'est Vacide méthylsalicylique. Les formules suivantes inli juent la constitution de ces corps ;
C«H*.OH C»n*.OIl C«11*.0K C«H*.OCfl» C«H*.OCH»
èo.oH fco.ocu' co.ocn» bo.ou fco.ocn»
Acide Salicylate Gaullliérate Acide méthyl - Métliylsalicylate
salicylique. de mélhyle. de potassium. salicylique. de niétbylc.
ACIDES MÉTOXYBENZOÏQUE ET PAROXYBENZOÏQUE,
^ " -G'j oiij ^ " -co.on^
Ces deux acides sont isomériques , avec l'acide salicylique ,page 700).
Aciile métoxybenzoïqae. — 11 se ibrnie dans diverses circonstances, p;irtirulièrement lorsqu'on chauffe an dérivé chloré de, l'acide benzoïque, l'acide métachloroben:oïqiie avec la potasse :
G'flsClOâ + 2KU0 = C^H»(OK)0^ + KCI -j- U'K)
Acide Métoxybcnzoalc
chlorobeiizoîquc. de potassium.
C'est une poudre cristalline formce de tables quadratiques; quelquefois il est en cristaux mamelonnés. 11 est anhydre ; il fond à 200°. 11 peut être distillé sans altération, l'eu soluble dans l'eau froide, il se dissout plus facilement dans l'eau bouillante
Acide paroxyhenzoïque. — Il prend naissance dans une circonstance remarquable. Nous avons vu que le phénol fixe r.:cide carbonique en présence du sodium pour former du sidicylate de sodium. Lorsqu'on remplace le sodium par le potassium, il se forme, en vertu de la même réaction, du paroxybenzoate de potassium. Le même sel prend naissance lorsqu'on chauffe du phénate de polassium de 210 à 220°, dans un courant d'acide carbonique. Au-dessous de 150o, il ne se forme que du salicvlate (page 752). ^
L'aeide paroxybenzoïque cristallise en' prismes clinorbomji'jues
transparents, renfermant une molécule d'eau de cristalli.iation.' Anhydre, il fond à 210" en se décomposant partiellement en phénol et en acide carbonique. Il est beaucoup plus soluble dans l'eau et dans l'alcool que l'acide salicylique. Sa solution a(|ueuse ne se colore pas en violet par le perchlorure de l'er.
ALDÉHYDE ET ACIDE ANISIQUES.
Lorsqu'on chauffe les essences d'anis, de fenouil ou d'estragon avec l'acide nitrique, on les convertit en une huile incolore douée d'une odeur d'épices, bouillant à 248°. C'est Valdéhyde anisique, C^H^O*. Par une oxydation plus complète cette .ildéhyde se convertit en acide anisique, C'^llsO^. Ce dernier se dépose de l'eau chaude en longues aiguilles et de l'alcool en prismes rhomboïdaux. H fond à 185° et distille sans altération vers 280°. Chauffé avec la baryte, il se dédouble en acide carbonique et en anisol (page 719).
L'aldéhyde et l'acide anisique présentent des relations de composition simples avec l'acide paroxybenzoïque.
L'aldéhyde anisique est l'aldéhyde méthijl-paroxybenzoique ; l'acide anisique est l'acide méiliyl-paroxybenzoïque •
C6H4"0" reH*"^'^"' r6H4^0CIP
