Diagrammes thermoélectriques. - — Le pouvoir thermo

Jtctrique j (T) = --.i^, de deux corps (209j présente une grande

malogie avec l'entropie de Clausius appliquée aux cycles éver&ibles{15), puisque la quantité II est égale à T?(T). En ■ison de cette propriété, Maxwell [') proposait de désigner la ODCtioR ç(T) sous le nom d'enlropie électrique.

Comme la clialeur spécifique d'électricité est nulle pour le ilomb, si l'on lapporte toutes les mesures au plomb, les courtes qui iigurent le pouvoir thcrmoélectrique en fonction de la empérature devraient être des droites dont le coeflicient an- ^laire serait le quotient /■ de cette chaleur spéciiiquc d"élecricité par la température absolue correspondante.

La plupart des expériences (') relatives aux métaux et aux alliages montrent, en effet, que ces pouvoirs thermoélectriques sont sensiblement des fonctions linéaires de la température. i)uelle que soit leur forme, d'ailleurs, les diagrammes fournissent une représentation très simple des quantités de chaleurdégagées ou absorbées dans le circuit à différents titres pendant le passage d'un courant.

Le pouvoir thermoélectrique ç(T) d'un métal A étant figuré parla courbe A (lig. 212}, il résulte d'abord de la relation H=Tç(T) qu'à la température T la différence de potentiel de

i'JCi. Maxwell, ÉUment. Trtaliir on Elecl., p. 13T.

{'n»it, Procted. Hd. H. S., lM7n .a IsTl - Ma,- Ghego» et K>nTr, Phil. ï""»». Ed. «. S., l, XXVlll, p, 331 ; IKIS. — llnTToaLEï et Tas.vkauatk, l'ruceeil.

^- fl. S., l. XLVI, p. im : \»M.

BlKir. tt Mtgn. — il. 3 1

cODtacl avec le métal neutre est égale à l'aire du rectangle PQ. De môme, la valeur H, relative à la température T, est doonée par le rectangle P| Qi . Enfin, la force électromotrice E du métal A avec le plomb entre les températures T, et T est l'inlé-

graledey(T) (H", c'est-à-dire l'aire du trapèze curviligne M|P. En faisant <i~ o pour le plomb, on a aussi (209)

dT = H — H,

cette intégrale est l'aire du trapèze curviligne MQQ, M,.

Pour un circuit de deux métaux quelconques A' et A, les valeurs de H et H, sont les aires des rectangles MQ'et MiQ» la force électromotrice est représentée par l'aire du trapèie curviligne MM'M,'Mi et les effets relatifs au transport électrique de la chaleur sont figurés respectivement par les trapèzes curvilignes MQQ,M, et M'Q'QJM,'.

Ces différentes surfaces représentent également les énei^e* calorifiques absorbées ou dégagées aux points correspondants du circuit pendant le passage de l'unité d'électricité.

Toutefois le phénomène n'est pas toujours régulier. Ai»* les courbes relatives au fer et jiii nickel ont plusieurs sinuosités et varient avec les échantillons. Des couples ('J formés de

^RMBfT', fer

FORCES KLECTROMOTlllCES. 483

fer, argent et platine donnent des résultats concor- Âanls quand on prend des fils sur la même bobine, mais la force éleclromotrice n'est pas exactement représentée par une lormule parabolique en fonction des températures absolues rapportées au thermomètre h hydrogène.

MM. Dewar et Fleming (') ont étudié un grand nombre de couples de métaux ou alliages avec le plomb. L'une des soudures dit couple étant à zéro, l'autre est placée dans un bain dont la température, qui variait de -l- loo" à — aoo", est évaluée par un thermomètre Ji résistance de platine (690).

Les diagrammes des forces électromotrices ainsi obtenues sont presque toujours des lignes courbes, mais aucune ne peut ■être représentée exactement par une parabole dans toute son étendue et quelques-unes ont des points d'inilexion. Lorsque la Ungeote est horizontale, la température correspondante déduit le point neutre du métal par rapport au plomb, mais il existe quelquefois plusieurs points neutres différents. L'antimoine aurait deux points neutres, vers — 3o° et — aoo". Les Courbes du bismulh ont une allure singulière : deux échantillons de métal pur ou commercial ont présenté un changement brusque de continuité au voisinage de —80",

731 . Énergies chimiques. — Dans toute pile hydroélectrique fermée, le travail électrique est emprunté à l'énergie chimique; il est évidemment nécessaire que les réactions considérées dans leur ensemble dégagent de la chaleur.

En appelant Qi la somme des chaleurs de combinaison des éléments d'un couple par équivalent, la quantité JQi d'énergie chimique dépensée dans le passage de l'unité d'électricité est égale è l'énei^ie électrique correspondante, ou à la force éleclromotrice E, si le courant ne produit pas de travail extérieur et qu'il n'existe aucune action secondaire; la force électromotfice (729) serait donc o\432.io-' Q,.

Pour le couple Daniell à sulfates, l'action chimique se réduit b la substitution du zinc au cuivre dans le sulfate, c'est-fitireau dégagement de o.5 3oo calories, La force électromotricc serait alors a53oo.o'',4.^2.ro-'= l'jog; c'est sensiblement la valeur que donne l'expérience directe.

i') J. Dewar et J.-A. l-■LK■m^G, l'h. Mag. [b] t. XL, p. 85 : 1N95.

48 i MESURES ÉLECTRIQUES.

L'accord est aussi satisfaisant pour le couple à sulfates de zinc et de cadmium.

Cette conformité du calcul avec Texpérience avait conduit Lord Kelvin à considérer la force éleclromolrice des couples comme étant égale à Ténergie chimique des réactions par ' équivalent, mais cette loi n*est pas générale (198).

Il faut remarquer, en effet, que les couples en question présentent des conditions exceptionnelles ; ils ne donnent lieu i aucun dégagement de gaz, ni action secondaire, et ne se polarisent pas d*une manière appréciable.

Diverses causes accessoires doivent aussi intervenir. Les couples de Volta formés de zinc amalgamé, par exemple, n'ont pas la même force électromotrice suivant que le second métal, supposé inaltérable, est le cuivre, Vargent, le platine, etc., bien que Tunité d'électricité dissolve dans tous la même quantité de zinc et dégage le même volume d'hydrogène.

Parmi les actions chimiques elles-mêmes, on doit distinguer celles qui sont liées au courant et celles qui proviennent d'effets secondaires. Dans Télectrolyse, l'effet direct du courant est de séparer les éléments. Les effets secondaires dépendent de la nature de ces éléments et de celle des électrodes; ils s'accomplissent en vertu des propriétés chimiques des corps en présence et d'une manière indépendante, au moins en apparence, du courant. On doit encore y joindre les changements d'état, le dégagement des gaz provenant de la décomposition de l'eau, la cristallisation d'un sel formé par l'électrolyse au milieu de la dissolution saturée, etc. Parmi ces actions si complexes, quelles sont celles dont on doit tenir compte finalement et celles qu'on doit négliger dans le calcul de la force électromotrice ?

Considérons l'électrolyse du sulfate de potasse (*). Pour chaque unité d'électricité, il se dégage à l'anode un équivalent d'oxygène et un équivalent d'hydrogène à la cathode- En outre, la présence de l'acide sulfurique devient manifesta autour de la première électrode et celle de la potasse autoi^^ de la seconde. On explique habituellement ce résultat en a^' mettant que la décomposition du sulfate de potasse se fs^^

(>j M. Bertiielot. C. li. de VAcad. des Se, t. XCIII, p. 661; 18S1. — Ann. ^ Chim. et de Phys. [b], t. XXVII, p. 81»; 1882.

FORCES hLECTROMtlTmCKH. 48J

ifle la même manière que celle du suITate de cuivre, sauf que le potassium mis en liberté décompose l'eau par une action secondaire. L'acide sulfurique d'un côté et la potasse reformée, de l'autre, se diffusent ensuite dans le liquide et reproduisent le sulfate de potasse primitif.

La question est de savoir si le travail direct du courant correspond à la mise en liberté du potassium, les autres actions étant considérées comme purement chimiques et indépendantes; ou à la décomposition simultanée du sullate de polusse en acide et en base et de l'eau en hydrogène et en (wygène : ou enfin, étant donné que l'acide et la base se reeombinent incessamment et que le résultat final se réduit au dégagement de l'oxygène et de l'hydrogène, à la seule décomposition de l'eau. Les quantités de chaleur relatives à un iquivalentseraient, suivant le cas. tjSooo, joaoo ou 345 ooo ca- 'lories; c'est le second qui semble se réaliser. En associant des couples constants et de forces électromotrices graduées, H. Berthelot cherche par expérience la force électromotrice niDimum qui fait apparaître nettement la décomposition, éleclrolyse du sulfate de potasse exige une force électrotaotrice d'au moins ■•.'■,i6 équivalant h joooo calories. Cette force électromotrice ne suffît plus quand on emploie le mer- Sare comme cathode, le potassium s'amalgamant au lieu de décomposer l'eau; la force électromotrice nécessaire se rapproche alors de D'',a34 (ou ySooo calories), tout en restant moindre, c'est-à-dire qu'il reste à tenir compte de la chaleur d'amalgamation du potassium.

Un cas intéressant est celui où l'élccirolyse peut s'effectuer de plusieurs manières; l'expérience montre que, si on fait Croître progressivement la force électromotrice, la réaction qui absorbe la plus petite quantité de chaleur commence par Be manifester; chaque mode de décomposition apparaît à son tour, dès que la force éleclromotrice atteint la valeur voulue. Uns toutefois que les précédents cessent de se produire.

La même chose a lieu pour un mélange de sels en dissololion, et on a pu fonder une méthode analytique de séparalion de certains métaux sur l'action de forces électromolrices progressivement croissantes.

Il paraît résulter de ces expériences que la force électro-

480 MESUREE ÉLECTHIÇLiES.

motrice dans l'éleclrolyse correspond à la somme des (énergies de toutes les réactions eiïectuées pendant le passa^ du courant, sans qu'il y ait lieu de distinguer entre les réactions dites primitives et les réactions réputées secondaires, à toutes celles du moins qui ont lieu immédiatement et sa contact même de l'électrode, le cas du sulfate de potasse montrant qu'il n'y a pas lieu de tenir compte de la recomposition ultérieure du sulfate de potasse par suite des diffusions de l'acide et de la base.

Pour un grand nombre de couples du genre Daniell, où les sulfates sont remplacés par des chlorures, des bromures ri des iodures, et le cuivre par le mercure et l'argent, la relilion simple des forces électromotrïces aux énergies chimiques est le plus souvent en défaut ('), en particulier quand le sel qui entoure l'anode est insoluble.

M. Braun admet qu'une portion seulement de la chaleur chimique peut être convertie en travail électrique et que, pour chaque composé, il y a un rapport constant, qu'il appelle le coefficient de rendement, entre ces deux quantités; Is chaleur non convertie en travail électrique échaufl'e le couple et produit l'élévation de température qu'on attribue ordinairement au.\ actions secondaires. A ce point de \Tie un couple serait l'analogue d'une machine à gaz dans laquelle, en vertu du principe de Carnot, une fraction seulement de l'énergie chimique rendue disponible est convertie en travail mécanique. Poussant l'analogie plus loin, M. Chaperon ('; suppose que le coefficient de M. Braun est celui qui serait déterminé par le théorème de Carnot pour une machine thermique fonctionnant entre la température actuelle et la température de dissociation du composé; mais les données expérimentales nécessaires à la vérification de cette hypothèse sont actuellement insuffisantes.

732. Influence de la température et de la pression. — Un a, d'après Von llelinholLz (198 et 199), la relation générale

JQ, = F.-T-

(■) BuAi», Wied. Ann.. l. V, |i. lui; [') CiiAPEno!!, C. n. de VActil. det Se,

. XCIl, p. :h6; ISSl.

FORCES ELECTROMOTRICES. 487

La correspondance de la force électromotrice avec l'énergie chimique ne doit donc se vérifler que si la première est indépendante de la température. Cette condition est sensiblement réalisée pour le couple Daniell, mais non pour tous les couples du même genre. Ainsi, quand on substitue Targent

correction doit donc être de o^',3d environ, ce qui est conforme à l'expérience. Le couple L. Clark (710) varie dans le même sens, mais beaucoup plus rapidement.

Lorsque la force électromotrice croît avec la température, elle surpasse la somme des énergies chimiques; le couple tend alors à se refroidir par le passage du courant. Tel est le cas du couple à calomel de Von Helmholtz, dont la force élec- Iromotrice croît légèrement avec la température, ou encore d'un couple analogue dans lequel le chlore est remplacé par le brome. La force électromotrice vaut environ i ,7 fois celle qu'on déduit de la chaleur chimique.

On a vu aussi que la loi de Kopp et Wœstyne doit s'appliquer à tous les éléments du couple pour que la force électromotrice soit indépendante de la température. Or, celte loi n'est satisfaite (^) dans une série de transformations qu'autant que celles-ci ne comportent pas de changements d'état. Dans le cas contraire, la chaleur de combinaison est, en outre, variable avec la température. Ce sont précisément les couples à dépolarisant solide, comme les couples à sulfate de mercure, à protochlorure de mercure, à chlorure d'argent, qui sont les plus sensibles aux variations de température et présentent les plus grands écarts avec les énergies chimiques; les deux ordres de phénomènes sont donc connexes.

De nombreuses expériences ont été faites par M. Crapski(')

^t M. Gockel {*) pour vérifier la théorie de Von Helmholtz.

Le terme de correction déduit des variations de la force élec-

^^omotrice avec la température est toujours du signe prévu,

'^ais il ne représente jamais qu'une fraction plus ou moins

(M A. PoTiEii, Bulletin de la Société de Physique; juillet 1«84, p. 179. (') Berthelot, Essai de mécanique chimique^ t. I, p. 110; 1S79. <3) Crapsh, Wied. Ann., t. XXI, p. 209; 1884. (\ CiDCitEL, Wied. Ann., t XXIV, p. 612; 1883.

grande de la différence qui existe entre l'énergie chimique et celle qui correspond à la force électromotrice.

Les résultats obtenus par M. Jahn, dans le travail déjà cité plus haut (729), paraissent beaucoup plus concordants. Les variations de la force électromotrice E avec la température ont été déterminées en comparant deux couples dont Tun est placé dans la glace fondante. Pour obtenir la valeur de Qi, on plonge le couple dans un calorimètre et on ajoute à la chaleur dégagée celle qui correspond au courant dans le circuit extérieur. L'expérience faite sur une dizaine de couples, dont les variations avec la température étaient positives ou négatives, a

montré que les quantités T -p^ et E — JQ, sont toujours de même

signe, souvent très voisines, et que le maximum des écarts ne dépasse pas un dixième.

La théorie de Von Helmholtz conduit aussi à l'équation

dp

dans laquelle la quantité ^^ représente l'accroissement quéprouve le volume du couple, à pression constante, pendant le passage de l'unité d'électricité.

M. Gilbault (*) a mesuré cette influence de la pression sur divers couples. Quand il n'existe pas de dégagement gazeux, la variation de la force électromotrice est de la forme

Comme le coefficient b est très petit, le terme correspondant n'a d'importance qu'aux pressions très élevées, de sorte que la variation est sensiblement linéaire.

Pour les couples à dégagement gazeux, l'influence de l^ pression se traduit par la formule

Ko — K = A log.y^ H- cp.

Le coefficient c est encore très petit et la variation peut élf ^ considérée comme logarithmique.

[^) II. GiLDAULT, C. H, de IWcad. des Se, t. CXIII, p. 46D ; 1S91.

FORCES ÉLECTROMOTRICES. 489

es deux résultats sont conformes à la théorie; rexpérience érifie également les valeurs numériques, comme on le voit s le tableau suivant où la variation cE de la force électro- :rice est exprimée en dix-millièmes de volts par pression 100 atmosphères :

Couple. Obs. Cal.

Daniell -h 5 -h 5,17

Warren de la Rue "+"7 "^~ ^'^'-^

Accumulateur Planté. . -- 12 — 12,7

Volta —600 — 586

Bunsen — 4^5 — 383

Pile il gaz H-845 -4-863

13. Effets du magnétisme. — L*influencc de Taimantation les propriétés thermoélectriques du fer et de Tacier avait signalée par Lord Kelvin (*). La force électromotrice d'un 3le fer-cuivre augmente (^) quand il est placé axialement 5 un champ de faible intensité (35 unilés) et la variation t avec la différence de température des deux soudures. >hassagny (') met en opposition deux couples fer-cuivre t les soudures sont respectivement à o" et ioo°, le fil de le Tun d'eux étant placé tout entier suivant Taxe d'une ine. A Tétat ordinaire, le courant est nul et la force éleclotrice de chacun des couples est de 1093,2 microvolts, que la bobine est alimentée par un courant de sens quelque, le couple situé dans le champ magnétique prédomine, rcroissement de force électromotrice augmente d'abord :■ le champ jusqu'à un maximum de 6, i microvolts pour un mp de 55 unités et diminue ensuite plus lentement. l. Houllevigue (*)a confirmé ces résultats. L'accroissement orce électromotrice produit par une aimantation longitudi- 3 sur le couple fer-cuivre présente un maximum et s'annule is un champ de 35() unités. Pour le couple acier-cuivre, au traire, il y a une diminution qui augmente avec le champ.

W. Thomson, Phil. Trans. L. Il S.; 185(5, p. 722.