Métal et liquide. — Pour déterminer la force électro

Fig. 210.

motrice de contact entre un métal et un liquide, Hankel (') place le liquide dans un siphon (fig. 210) présentant d'uncôli la forme d'un entonnoir, au bord duquel vient affleurer k liquide. Le condensateur est formé par la surface du liquide et par la lame de cuivre B ; des fils de platine p etp' relient le

(*) lÏANKKL, Ahh. der K. S. Gess. math.-phys. kl.\ 1861 et 1865. — Pogg. ann.. t. CXV, p. 5"; 1S6?, t. CXXVI, p. 286, 440; 1865 et t. CXXXI, p. 607; 1867.

FORCES ELECTROMOTRICES. 463

iteau B avec le métal à étudier M, qui plonge dans la seide branche du siphon, et ce dernier avec le sol. Si on rompt les communications/; et/?" et que, soulevant le ileau B, on le mette en communication avec un électromètre r le fil p\ la charge est proportionnelle à la différence de lentiel Vi du cuivre et du liquide, c'est-à-dire à la somme 5 forces électromolrices de contact du cuivre avec le métal M de celui-ci avec le liquide L,

On vide Tentonnoir et on substitue à la surface du liquide e lame du métal M, que Ton met en communication par un de platine avec B et avec le sol ; pour la môme distance, la arge correspond à la différence de potentiel Ca|M = V2; il résulte

En prenant comme plateau inférieur A (Og. 209), la surface liquide considéré mise en communication par un siphon ecle métal du plateau A', MM. Ayrton et Perry obtiennent la rce électromotrice de contact du métal et du liquide. Les vapeurs émanées du liquide et qui viennent se connser sur le plateau apportent dans ces expériences une use d'erreur qu'il est difficile d'écarter et dont il est imposjle de tenir compte.

M. Gouré (') fait écouler le liquide en gouttelettes d'un vase ^Hallique A par un tube dont l'orifice est situé au milieu d'un lindre vertical A' de même métal, qui joue le rôle d'une veloppe fermée (8). Les gouttes qui tombent sont à l'état ulre lorsque le liquide est au môme potentiel que le lindre A', de sorte que la différence des potentiels A — A' des !ux vases est égale à la force électromotrice de contact M|L i métal avec le liquide. On la compense par la différence de (lentiel IR prise sur le circuit d'un courant et l'équilibre t constaté par un électromètre.

11 importe que toutes les pièces métalliques de l'appareil ient identiques; on réalise cette condition au moyen de dé-

) GouRîi T»E ViLLEMO>8TÉE, Joum. (Ic Phifs. [2], t. IX, p. G5 ; 1890.

pots galvaniques. Les valeurs obtenues avec les dissolutions salines augmentent en général à mesure que la concentration diminue. Pour le cuivre en contact avec le sulfate de cui\Te, ou le zinc avec le sulfate de zinc, la force électromotrice de contact passe par un maximum. L'expérience exige un ensemble de précautions délicates et les résultats obtenus ne comportent pas de relation générale.

723. Deux liquides. — La disposition de MM. Ayrton et Perry peut s'appliquer au cas de deux liquides ; on remplace les deux plateaux inférieurs A et A' (fig. 209) par les surfaces des deux liquides en expérience qu'on réunit par un siphon. Pour permettre le retournement des vases, tout en ne laissant qu'une très petite distance entre les surfaces des liquides et les plateaux supérieurs, ces derniers sont suspendus par un châssis en forme de parallélogramme, qui permet de les soulever parallèlement à eux-mêmes, mais il y a là une nouvelle complication des appareils.

Les expériences de MM. Bichat et Blondlot (*) ne paraissent pas soulever les mêmes objections.

Deux vases X et Y, contenant l'un des liquides L, communiquent respectivement par un fîl de platine avec les quadrants d'un électromètre. Le liquide V contenu dans le vaseZ communique avec le vase X au moyen d'un siphon fermé par un diaphragme poreux. Les liquides des deux vases Y et Z étant ramenés au même potentiel par un artifice spécial, la différence de potentiel entre les vases X et Y est égale à la force électromotrice de contact L|L'. L'artifice en question consiste à faire écouler le liquide L' du vase Z au milieu d'un cylindre sur les parois intérieures duquel le liquide L du vase Y coule d'une manière continue.

724. Discussion des expériences. — Maxwell (=*) a le premier appelé l'attention sur la nature complexe du phénomène que l'on mesure par toutes les méthodes où les corps sont séparés par une couche diélectrique. Dans l'expérience relative à deux métaux M et M' par exemple, il y a en réalité trois contacts à considérer: celui des deux métaux entre eux, cl

(1) lîir.iiAT et BLONPLr.T. C. Il (le VAvad. des Se, t. XC, p. 1202 et 1293; 18W- — Journal de Phys. [2], t. II, p. 533; 1S83.

(^; (II. Maxwell, The Klectricinn, 20 avril J879.

blui de chacun des métaux slpIoDgé. La somme

46S nilieu A àaos lequel il

M)M' + M|A + AiM = ii,

e l'on mesure en réalité, ne serait égale k la force élecimotrice vraie M|M des deux métaux que si les deux forces iectromolrices A|M et AIM' étaient nulles, ce qui n'est rien lina que démontré, ou égales, ce qui n'est point probable, bpeut appeler A la force électromotrice apparente, et cette larque s'applique à toutes les méthodes. Ainsi, dans l'exience de MM. Bichat et Blondiot, il est évident que l'effet ervé représente la somme L|L' -|-L'|A 4- A|L. Maxwell admet que le phénomène de Peltier donne la force bctromotrice vraie entre deux métaux; comme les résultats ibleaus par les méthodes calorimétriques et les méthodes leclromélriq ues sont très différents (179), que les premiers nmbres sont de beaucoup inférieurs aux seconds et parfois le signes contraires, il en résulterait que la force électromode contact entre les corps considérés et l'air doit entrer »ur la plus grande part dans le phénomène observé, t^tle manière de voir n'est pas en contradiction avec l'expé ence de Lord Kelvin (720). Le liquide L, interposé entre s deux parties de l'anneau, intervient alors et l'expérience Umontre qu'on a

Ainsi interprétée, l'expérience prouverait simplement que fcï deux forces électromotrices de contact du métal avec l'air

avec un liquide oxygéné, tel que l'eau ou lalcool, sontsensblement égales.

L'idée la plus simple serait de répéter les mesures dans le 'Me absolu. M. Pellat, en réduisant la pression de l'air à i ou ' ceolimélres de mercure, ou en remplaçant celui-ci par un E"! inerte vis-à-vis des métaux employés, t*l que l'azote ou 1 hydrogène, n'a observé que des variations très faibles de la force électromotrice. Pour le cuivre et le zinc, la différence

Êlec-lr. et Magtt. — ii. îo

iHa MESURES ÉLECTRIQUES.

de poLeutiel augmente quand la pression diinioue, et la vana^ tion est plus grande dans l'oxygène que dans l'hydrogène.

M. Brown ('). au contraire, a trouvé des diiTérences trij grandes en employant des gaz capables d'agir sur les iiiélaui, comme l'acide clilorhydrique et l'hydrogène sulfuré. Un auneau divisé, comme celui de Lord IvelvJii, est placé dans use cloche; quand on y introduit allernaiivement de l'air et de l'hydrogène sulfuré, l'aiguille dévie alternativement à droila et à gauche jusqu'à ce que le cuivre soit recouvert d'une co* che bleue de sulfure de cuivre. Toutefois, celle altération p«^ manente de la surface d'un des métaux laisse des doutes suf les conséquences qu'on est en droit de tirer des expériences.

Après avoir discuté les résultats fournis par les mclhoda électrostatiques, Maxwell conclut ainsi :

■ Ces expériences semblent montrer que l'accord que fii ■ sentent les résultats obtenus par les méthodes ordinaires poiu les forces électromotrices de contact, avec ceux qu'on obtienl en plongeant les métaux dans l'eau ou dans tout autre éle& Irolyte oxygéné, tient moins à l'extrême petitesse de la ford électromotrice entre un métal et un gaz ou entre un métal el un électrolyte, qu'à ce fait que les propriétés de l'air concor dent jusqu'à un certain point avec celles des électrolyte oxygénés. Et, en effet, si le composant actif de l'électrolj-tt est le soufre, les résultats changent du tout au tout, et lel mêmes différences se reproduisent quand on remplace l'aîf par l'hydrogène sulfuré, n

La tension superficielle du mercure au contact d'un liquidt ne dépend que de la dilVércncc de potentiel qui existe entra le liquide el le mercure (196), et celle différence est nulle lorsque la tension superficielle A est maximum, puisque l* capacité X de l'unité de surface est alors nulle. La force électromotrice K, qu'il faut introduire entre les deux liquides pour atteindre le maximum de A est donc égale et de sij^ie contraire à la différence de potentiel préexistante.

M, Garbe (^) en a déduit une méthode qui peut fournirdw valeurs absolues, indépendantes du milieu extérieur.

Dans un éleclromètre capillaire, la force électromotrice

FORCES ÉLECTROMOTRICES. 467

^wtérieure E qui produit la tension maximum est égale à la ifférence de potentiel de contact M|Ldu mercure avec Teau cidulée. Si on remplace Teau par un liquide L', on détermilera de môme la valeur de M|L' = E'.

Les liquides L et L' sont ensuite placés dans deux vases, îu-dessus d'une couche de mercure, et communiquent par un siphon muni d'un diaphragme. La force électromotrice E| du couple ainsi constitué, avec des électrodes de mercure, est

E,=zM|L4-L|L'h-L'|M=:E4-L|L'-E'.

La différence de potentiel L|L' des deux liquides sera donnée par les trois forces électromotrices E, E' et E,.

Quand on fait varier Tétendue de la surface de contact du mercure avec l'eau acidulée (196), il se produit, en circuit fermé, un courant de même nature que si l'on modifiait la dislance ou la surface des armatures d'un condensateur. Le changement de surface n'a plus d'influence, et le courant est nul, si l'on compense la différence de potentiel de contact des deux Hquides. M. Pellat (') fait écouler le liquide goutte à goutte dans un électrolytc ; la différence de potentiel du mercure supérieur et du môme métal en repos au fond du vase correspond au contact L|M de l'électrolyte et du mercure. On trouve ainsi L|M = «j\i)7 et L|A :=o'',o2 quand on remplace 'e mercure par l'amalgame de zinc liquide (A).

Un couple formé d'almalgame de zinc, eau acidulée et mercure a pour force électromotricc i^,44; on a donc, en tenant compte des électrodes en platine (P),

P,{4^P|A-hA|L-hL|M4-M|P.

L'expérience précédente donne A | L -h L |M = 0^,90 ; par suite

Mj A ^ MjP 4- P| A .= I^44 - 0^,95 z= ov,49.

L'amalgame de zinc peut d'ailleurs remplacer le zinc des iles sans modification, de sorte que la valeur 0^,49 convient gaiement au contact du mercure avec le zinc.

«^ Pei.lat, Jonrn. de Phi/s. [2]. t. VI, p. 37i; 1887 et t. IX, p. 40 J ; 1890.— fin. de C/i. et de Phijs. [6 , t. XIX, p. jy« : 1890.

%ro\vte o^ï» „ entre «« ^ nue^es F

«nrSIrbe ('^ «» .^ J,pet.da" ^

i ^ ph. ^?:T1 i- ^•' )^0^

■170 MESUBES ÉLECTHIQUES .

renferme des traces d'argent. L'ex|)érieiice fournit ainsi ui méthode très délicate d'analyse chimique. |

Le nickel exposé h l'air ou mis en contact avec une disso-' lution de son sulfate paraît s'altérer à sa surface et se com^ porte dans un de ses sels comme un métal étranger ; il ne jouit des propriétés normales que si on l'a préparé par électrolyse au moment de s'en servir.

L'or et le platine sont peu sensibles à la présence de leurs propres sels, peut-ôtre pour une cause analogue.

Cette propriété ne saurait Hre prévue par la considération du travail cliimique, puisqu'une cathode de platine se polarise dans une dissolution de sulfate de cuivre, avec une anode en cuivre, alors que le courant n'a d'autre eiïet que de transporter le cuivre de l'anode sur la cathode. L'énergie nécessaire pour produire la polarisation est donc emmagasinée sous forme électrique, comme dans un condensateur.

Pour étudier le contact du mercure avec l'eau acidulée, M. Pellat dispose un électromètre capillaire en dérivation sur un courant et détermine la différence de potentiel compensatrice V qui donne ù la tension capillaire sa valeur maximum. La cathode et le liquide sont alors au même potentiel; en d'autres termes. la couche électrique double est nulle (197). Dès qu'on dépasse cette valeur de V, qui est o\9J pour l'eau acidulée par j d'acide sulfurique et n',y9 quand on ajotile au liquide j~ de bichromate de soude, une bulle d'hydrogène se forme, dans des conditions plus ou moins régulières, sur la surface capillaire du mercure qui sert de cathode. L'éleclrolyse commence dès que le potentiel de la cathode est de\'etiii inférieur à celui du liquide. Une autre disposition expérimentale permet de constater la même relation pour l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique.

726. PhéQomèDes actlnoélectriques. — Nous avons déjà signalé l'action de la lumière sur les couples électriques (710) et sur le sélénium (699). Le phénomène est plus général. H suffit, par exemple, de placer dans l'eau salée [') deux lames d* cuivre réunies par un conducteur extérieur et d'éclairer vivement l'une des lames pour obtenir un courant appréciable-

cud. dw .Se. l. CVI„ p. !«'

FORCES ÊLECTROMOTHICES. -169

li'ice nécessaire pour provoquer la première apparition des gaz correspond à l'excès de la chaleur de décomposition de l'eau en gaz sur la somme relative à la formation de i'hydrure et du composé oxygéné.

Les expériences de M. Bouty sont entièrement conformes à celte manière devoir. Entre les deux électrodes A et A' était placé un fil de platine M : on déterminait les résistances r et r' (lu liquide dans les intervalles AM et MA', ainsi que les différences de potentiel correspondantes V et V. En appelant ( l'intensité du courant, p et // les polarisations des électrodes, on avait ainsi

p ~\' ^ il-, p' = \' ^ir'.

Le courant principal était produit par un couple à sulfate de zinc et de cadmium (o^,i)()j) ou un couple Daniell, avec une densité de courant très faible rapporlée à la surface des Électrodes. La polarisation initiale est nulle, elle croît d'abord plus rapidement à la cathode, mais la valeur finale est notablenienl plus faible qu'à l'anode.

M. Lippmann (') a constaté que le pouvoir dépolarisant d'une solution métallique est limité au métal même qu'elle renferme ; l'expérience a porté sur les cathodes.

On plonge dans une solution deux électrodes B et A, celleci devant servir de cathode au courant d'une plie, et un fil isolé A' de même métal que A ; les conducteurs A et A' sont réunis à un électromètre capillaire. Tant qu'on ne fait passer aucun courant entre B et A, l 'électromètre reste au zéro. Si la dissolution ne renferme pas le métal A, le mercure de l'électromètre se déplace dés que le liquide est traversé par un courant; la déviation persiste après l'ouverture du circuit et disparaît lentement à mesure que la polarisation se dissipe. Teiserait le cas d'électrodes en cuivre dans une solution de sulfate de zinc, de cobalt, etc. ; il suffit alors d'ajouter quelques gouttes de sulfate de cuivre, moins de j~, pour qu'aussitôt '«mercure revienne au zéro.

L'aident se polarise de même dans les solutions de zinc, de Cobalt, de nickel, de cuivre, et se dépolarise si le liquide

(Il G. Ld'PMASN, Joiirn. de Ph<,s. i. VUI. p. iH ; 1879.

renferme des traces d'argent. L'expérience fou méthode très délicate d'analyse chimique.

Le nickel exposé h Tair ou mis en contact a\ lution de son sulfate paraît s*altérer à sa surfa< porte dans un de ses sels comme un métal et jouit des propriétés normales que si on Ta préj trolyse au moment de s'en servir.

L'or et le platine sont peu sensibles à la prés propres sels, peut-être pour une cause analogui

Cette propriété ne saurait ôtre prévue par la • du travail chimique, puisqu'une cathode de plati dans une dissolution de sulfate de cuivre, avec cuivre, alors que le courant n*a d'autre effet que le cuivre de l'anode sur la cathode. L'énergie i produire la polarisation est donc emmagasi? électrique, comme dans un condensateur.

Pour étudier le contact du mercure avef M. Pellat dispose un électromètre capillaire un courant et détermine la différence de ptrice V qui donne à la tension capillaire s:- La cathode et le liquide sont alors au i d'autres termes, la couche électrique doi Dès qu'on dépasse cette valeur d.e V, qr acidulée par ^ d'acide sulfurique et o' au liquide j^ de bichromate de soude, se forme, dans des conditions plus oi la surface capillaire du mercure qui se lyse commence dès que le potentiel <' inférieur à celui du liquide. Une auti taie permet de constater la même rt par l'acide chlorhydrique.

726. Phénomènes actinoélectrirf signalé l'action de la lumière sur 1* et sur le sélénium (699). Le phr suffît, par exemple, de placer dan^ cuivre réunies par un conducteii ment l'une des lames pour obi

C*) Cîor\ et HiGOLLOT, C. R. de VAcêd, •'

il 2

MtsrriKs

727. Frottement des liquides unr cloison pornise, dos rli-i' portions du liquide silures d*sont à des potentiels ditlrn'n' courant éleclri<[ue. Ouincl\«-i' ou de toute autre substanrr -' traverser par de Teau pui'«* > relié aux électrodes indiijiM' vement de l'eau ; ce courait!

poraire, par suite de la polar' arrête le liquide.

La lorce électromotrici' ■ à la pression qui provoi|u< pendante de Tépaisseur n.

Avec de l'eau pure, impression d'une almosplh dillerents diapliraj^niH's

- «ies plaques île ---• do porc, peau

- '^.s solides**). Si

ii'-s en bas par Jis

■-..1 d'eau, le tube Je

■•:. cette artrile Ira-

. I vu déjà que la mé- »rialions locales dp .' .e de Peltier.

7^.:e ou absorbée pen- ..itensité 1, entre deux

H. a pour expression :i>yée qu'à réchauffe-

înlité correspoiulanlr

Soufre

Sable

Résine

Soie

L'addition d'une ]»> force électromotrirt

Il en est de ménu" iU) verre (-). La furnelle à la pression • section du tube, [»>• où la loi de Poiseu

Le phénomÎMn* «• du corps solide. V verre communiqir soudées latérab-ii:

sable est placée la chute des pe»

''l; QUINCKK, /*".'/«/ I.-) ZoLLM:il, Puff'/

rres et la différence de

.- ::À correspond au pa-' * i.ie. ou d'un couloml»

: .- ùi courant, sa dctermi- -.■\ calorimétrique: la seule M «eur qui se dégage enln' >: Joule.

. ... erminations très soignée* .: j;; H pour un assez grand . :-e movenne de y3 • be . j:^e renfermant lo de bi** :::iHTatures de ion" cl i'' ;^ : le rapport est i/u). Ce . ■ des températures ab-

".: r- Ih2 : l>35.

«."MîH.i:s. 175

• 'i^iMomcnl proportionnelle • »»ii|ih' floil avoir une marche : •'\|irrienrr.

•■«iiihn'l !! sont très faibles.

.mit' le nomhrcle plus élevé,

!«'iii|K'*ratnn; de iiV\8 le <lébit > « iilorie dans une soudure du I -[Miiidanle de 11 serait o^',oo!*r)H.

lin. trier du couple est

'»',<) 17-7.10 ■"'(/ — o,ooî>-i;>.3/^), >i!ii«- 11 par la relation (209)

* .M1777.H» Mi — *>,oof>.4(W),

• ;i ii)",S; les deux valeurs sont aussi i'I'mI \r désirer.

M. Le Houx relatives au transport élec- 211) ont été faites par une méthode ingéilr même métal AB, A'iî (iig. an) sont

Fig. an.

illrloment entre elles. Les extrémités A el A'

!Ms dans un bain à zéro et les extrémités B et B',

iMc lame de cuivre, dans un bain à 100".

i l'ail passer par A vl A' un courant énergique, la

• drs points intermédiaires est modiliée en raison

• .loulc et du transport éleclri(iue de la chaleur. La

• 1rs températures des points C et C\ également sil<s deux barres, laquelle correspond au double de