Diagrammes thermoélectriques. — Le pouvoir thermo
dE | électrique e(T) — ar de deux corps (209) présente une grande
analogie avec l'entropie de Clausius appliquée aux cycles réversibles (75), puisque la quantité H est égale à To(T). En raison de cette propriété, Maxwell (!) proposait de désigner la fonction &(T) sous le nom d’entropie électrique.
Comme la chaleur spécifique d'électricité est nulle pour le plomb, si l'on rapporte toutes les mesures au plomb, les courbes qui figurent le pouvoir thermoélectrique en fonction de la température devraient être des droites dont le coefficient anculaire serait le quotient À de cette chaleur spécifique d’électricité par la température absolue correspondante.
La plupart des expériences (?) relatives aux métaux et aux alliages montrent, en effet, que ces pouvoirs thermoélectriques sont sensiblement des fonctions linéaires de la température. Quelle que soit leur forme, d'ailleurs, les diagrammes fournissent une représentalion très simple des quantités de chaleur dégagées ou absorbées dans le circuit à différents titres pendant le passage d’un courant.
Le pouvoir thermoélectrique #(T) d'un métal A étant figuré par la courbe À (fig. 212), il résulte d’abord de la relation H—To(T) qu'à la température T la différence de potentiel de
(2) Tarr, Proceed. Ed. R. S., 1870 et 1871. — Mac Grecor et Kxorr, Phil. Trans. Ed. R.S., t. XX VIII, p.321; 1879. — Borrourey el TANAKADATÉ, Proceed. Last. XLVI) TN 26011880
(1) CL. MaxWeELt, Élément. Treatise on Elect., p. 137. )
Électr. et Magn. — 11. at
contact avec le métal neutre est égale à l'aire du rectangle PQ. De même, la valeur H, relative à la température T, est donnée par le rectangle P,Q,. Enfin, la force électromotrice E du métal À avec le plomb entre les températures T, et T est l’inté-
Fig.212
grale de + (T) dT, c'est-à-dire l'aire du trapèze curviligne M, P. En faisant s — o pour le plomb, on a aussi (209)
à Cul HER Ti
cette intégrale est l'aire du trapèze curviligue MQQ,M..
Pour un circuit de deux métaux quelconques A et À, les valeurs de H et H, sont les aires des rectangles MQ'et M,Q!, la force électromotrice est représentée par l'aire du trapèze curviligne MM'M, M, et les effets relatifs au transport électrique de la chaleur sont figurés respectivement par les trapèzes curvilignes MQQ;M, et MQ'Q;M,.
. Ces différentes surfaces représentent également les énergies calorifiques absorbées ou dégagées aux points correspondants du circuit pendant le passage de l'unité d'électricité.
Toutefois le phénomène n'est pas toujours régulier. Ainsi les courbes relatives au fer et au nickel ont plusieurs sinuosités et varient avec les échantillons. Des couples (1) formés de
(1) Asranam et CnassaGnx. — Ann. de Chimie et de Physique [6], t. XXVII, p. 355; 1892.
FORCES ÉLECTROMOTRICES. 483
cuivre, fer, argent et platine donnent des résultats concordants quand on prend des fils sur la même bobine, mais la force électromotrice n’est pas exactement représentée par une formule parabolique en fonction des températures absolues rapportées au thermomètre à hydrogène.
MM. Dewar et Fleming (!) ont étudié un grand nombre de couples de métaux ou alliages avec le plomb. L'une des soudures du couple étant à zéro, l’autre est placée dans un bain dont la température, qui variait de + 100° à — 200°, est évaluée par un thermomètre à résistance de platine (690).
Les diagrammes des forces électromotrices ainsi obtenues sont presque toujours des lignes courbes, mais aucune ne peut être représentée exactement par une parabole dans toute son étendue et quelques-unes ont des points d'inflexion. Lorsque la tangente est horizontale, la température correspondante définit le point neutre du métal par rapport au plomb, mais il existe quelquefois plusieurs points neutres différents. L'antimoine aurait deux points neutres, vers — 30° et — 200°. Les courbes du bismuth ont une allure singulière : deux échantillons de métal pur ou commercial ont présenté un changement brusque de continuité au voisinage de — 80°.
131. Énergies chimiques. — Dans toute pile hydroélectrique fermée, le travail électrique est emprunté à l'énergie chimique; il est évidemment nécessaire que les réactions considérées dans leur ensemble dégagent de la chaleur.
En appelant Q, la somme des chaleurs de combinaison des éléments d’un couple par équivalent, la quantité JQ, d'énergie chimique dépensée dans le passage de l'unité d'électricité est égale à l'énergie électrique correspondante, ou à la force électromotrice E, si le courant ne produit pas de travail extérieur et qu'il n'existe aucune action secondaire; la force électromotrice (729) serait donc 0Y,432.10*.Q.
Pour le couple Daniell à sulfates, l’action chimique se réduit à la substitution du zinc au cuivre dans le sulfate, c'est-àdire au dégagement de 25 300 calories. La force électromotrice serait alors 25 300.0Y,432.10-*—1",09; c’est sensiblement la valeur que donne l'expérience directe.
(1) J. Dewar et J.-A, FLEmING, Ph. Mag. [5] t. XL, p. 95 : 1895.
L'accord est aussi satisfaisant pour le couple à sulfates de zinc et de cadmium.
Cette conformité du calcul avec l'expérience avait conduit Lord Kelvin à considérer la force électromotrice des couples comme étant égale à l'énergie chimique des réactions par équivalent, mais cette loi n'est pas générale (198).
Il faut remarquer, en effet, que les couples en question présentent des conditions exceptionnelles ; 1ls ne donnent lieu à aucun dégagement de gaz, ni action secondaire, et ne se polarisent pas d'une manière appréciable.
Diverses causes accessoires doivent aussi intervenir. Les couples de Volta formés de zinc amalgamé, par exemple, n’ont pas la même force électromotrice suivant que le second métal, supposé inaltérable, est le cuivre, l'argent, le platine, etc., bien que l'unité d'électricité dissolve dans tous la même quantité de zinc et dégage le même volume d'hydrogène.
Parmi les actions chimiques elles-mêmes, on doit distinouer celles qui sont liées au courant et celles qui proviennent d'effets secondaires. Dans l'électrolyse, l'effet direct du courant est de séparer les éléments. Les effets secondaires dépendent de la nature de ces éléments et de celle des électrodes; ils s’accomplissent en vertu des propriétés chimiques des corps en présence et d'une manière indépendante, au moins en apparence, du courant. On doit encore y joindre les changements d'état, le dégagement des gaz provenant de la décomposition de l’eau, la cristallisation d’un sel formé par l'électrolyse au milieu de la dissolution saturée, etc. Parmi ces actions si complexes, quelles sont celles dont on doit tenir compte finalement et celles qu'on doit négliger dans le calcul de la force électromotrice ?
Considérons l'électrolyse du sulfate de potasse (!). Pour chaque unité d'électricité, il se dégage à l’anode un équivalent d'oxygène et un équivalent d'hydrogène à la cathode. En outre, la présence de l'acide sulfurique devient manifeste autour de la première électrode et celle de la potasse autour de la seconde. On explique habituellement ce résultat en admettant que la décomposition du sulfate de potasse se fait
(1) M. BERTHELOT, C. R. de l’Acad. des Sc., t. XCIII, p. 661; 1881. — Ann. de Chim. et de Phys. [5], t. XXVII, p. 89; 1882.
FORCES ÉLECTROMOTRICES. 485
de la même manière que celle du sulfate de cuivre, sauf que le potassium mis en liberté décompose l’eau par une action secondaire. L'acide sulfurique d’un côté et la potasse reformée, de l’autre, se diffusent ensuite dans le liquide et reproduisent le sulfate de potasse primitif.
La question est de savoir si le travail direct du courant correspond à la mise en liberté du potassium, les autres actions étant considérées comme purement chimiques et indépendantes; ou à la décomposition simultanée du sulfate de potasse en acide et en base et de l’eau en hydrogène et en oxygène ; ou enfin, étant donné que l'acide et la base se recombinent incessamment et que le résultat final se réduit au dégagement de l'oxygène et de l'hydrogène, à la seule décomposition de l'eau. Les quantités de chaleur relatives à un équivalent seraient, suivant le cas, 98 000, 50 200 ou 345 000 calories ; c'est le second qui semble se réaliser. En associant des couples constants et de forces électromotrices graduées, M. Berthelot cherche par expérience la force électromotrice minimum qui fait apparaître nettement la décomposition. L’électrolyse du sulfate de potasse exige une force électromotrice d'au moins 2',16 équivalant à 50000 calories. Cette force électromotrice ne suffit plus quand on emploie le mercure comme cathode, le potassium s’amalgamant au lieu de décomposer l’eau; la force électromotrice nécessaire se rapproche alors de 3",234 (ou 98000 calories), tout en restant moindre, c'est-à-dire qu'il reste à tenir compte de la chaleur d'amalgamation du potassium.
Un cas intéressant est celui où l’électrolyse peut s'effectuer de plusieurs manières; l'expérience montre que, si on fait croître progressivement la force électromotrice, la réaction qui absorbe la plus petite quantité de chaleur commence par se manifester; chaque mode de décomposition apparaît à son tour, dès que la force électromotrice atteint la valeur voulue, sans toutefois que les précédents cessent de se produire.
La même chose a lieu pour un mélange de sels en dissolution, et on a pu fonder une méthode analytique de séparation de certains métaux sur l’action de forces électromotrices progressivement croissantes.
Il parait résulter de ces expériences que la force électro-
motrice dans l’électrolyse correspond à la somme des énergies de toutes les réactions effectuées pendant le passage du courant, sans qu'il y ait lieu de distinguer entre les réactions dites primitives et les réactions réputées secondaires, à toutes celles du moins qui ont lieu immédiatement et au contact même de l'électrode, le cas du sulfate de potasse montrant qu'il n’y a pas lieu de tenir compte de la recomposition ultérieure du sulfate de potasse par suite des diffusions de l'acide et de la base.
Pour un grand nombre de couples du genre Daniell, où les sulfates sont remplacés par des chlorures, des bromures et des iodures, et le cuivre par le mercure et l'argent, la relation simple des forces électromotrices aux énergies chimiques est le plus souvent en défaut (!), en particulier quand le sel qui entoure l’anode est insoluble.
M. Braun admet qu'une portion seulement de la chaleur chimique peut être convertie en travail électrique et que, pour chaque composé, 11 y a un rapport constant, qu'il appelle le coefficient. de rendement, entre ces deux quantités; la chaleur non convertie en travail électrique échauffe le couple et produit l'élévation de température qu'on attribue ordinairement aux actions secondaires. À ce point de vue un couple serait l’analogue d'une machine à gaz dans laquelle, en vertu du principe de Carnot, une fraction seulement de l'énergie chimique rendue disponible est convertie en travail mécanique. Poussant l’analogie plus loin, M. Chaperon (?) suppose que le coefficient de M. Braun est celui qui serait déterminé par le théorème de Carnot pour une machine thermique fonctionnant entre la température actuelle et la température de dissociation du composé; mais les données expérimentales nécessaires à la vérification de cette hypothèse sont actuellement insuffisantes.
132. Influence de la température et de la pression. — On a, d'après Von Helmholtz (198 et 199), la relation générale
E JQ=E—T
(1) Braun, Wied. Ann AVE SpI Si 78 MEL X VI pb ITe p. 593; 1882. | (2) CHAPERoON, C. Re de l’Acad. des Sc., t. XCII, p. 786; 1881.
FORCES ÉLECTROMOTRICES. 487
La correspondance de la force électromotrice avec l'énergie chimique ne doit donc se vérifier que si la première est indépendante de la température. Cette condition est sensiblement réalisée pour le couple Daniell, mais non pour tous les couples du même genre. Ainsi, quand on substitue l'argent au cuivre (!), on a = — 0",0012. A la température de 15°, la correction doit donc être de o',35 environ, ce qui est conforme à l'expérience. Le couple L. Clark (710) varie dans le même sens, mais beaucoup plus rapidement.
Lorsque la force électromotrice croît avec la température, elle surpasse la somme des énergies chimiques; le couple tend alors à se refroidir par le passage du courant. Tel est le cas du couple à calomel de Von Helmholtz, dont la force électromotrice croît légèrement avec la température, ou encore d'un couple analogue dans lequel le chlore est remplacé par le brome. La force électromotrice vaut environ 1,7 fois celle qu'on déduit de la chaleur chimique.
On a vu aussi que la loi de Kopp et Wæstyne doit s'appliquer à tous les éléments du couple pour que la force électromotrice soit indépendante de la température. Or, cette loi n’est satisfaite (?) dans une série de transformations qu'autant que celles-ci ne comportent pas de changements d'état. Dans le cas contraire, la chaleur de combinaison est, en outre, variable avec la température. Ce sont précisément les couples à dépolarisant solide, comme les couples à sulfate de mercure, à protochlorure de mercure, à chlorure d'argent, qui sont les plus sensibles aux variations de température et présentent les plus grands écarts avec les énergies chimiques; les deux ordres de phénomènes sont donc connexes.
De nombreuses expériences ont été faites par M. Crapski (?) et M. Gockel (*) pour vérifier la théorie de Von Helmholtz. Le terme de correction déduit des variations de la force électromotrice avec la température est toujours du signe prévu, mais il ne représente jamais qu une fraction plus ou moins
(1) A. Porn, Bulletin de la Société de Physique; juillet 1884, p. 179. (2) BerrueLor, Essai de mécanique chimique, t. 1, p.110; 1879.
(3) Crarski, Wied. Ann., t. XXI, p. 209; 1884.
#) Gocxez, Wied. Ann., t. XXIV, p. 612; 1885.
grande de la différence qui existe entre l'énergie chimique et celle qui correspond à la force électromotrice.
Les résultats obtenus par M. Jahn, dans le travail déjà cité plus haut (129), paraissent beaucoup plus concordants. Les variations de la force électromotrice E avec la température ont été déterminées en comparant deux couples dont l’un est placé dans la glace fondante. Pour obtenir la valeur de Q,, on plonge le couple dans un calorimètre et on ajoute à la chaleur dégaœée celle qui correspond au courant dans le circuit extérieur. L'expérience faite sur une dizaine de couples, dont les variations avec la température étaient positives ou négatives, a montré que les quantités T 2 et E—JQ, sont toujours de même signe, souvent très voisines, et que le maximum des écarts ne dépasse pas un dixième. |
La théorie de Von Helmholtz conduit aussi à l'équation
dŒ ie dans laquelle la quantité dv représente l'accroissement qu'éprouve le volume du couple, à pression constante, pendant le passage de l'unité d'électricité.
M. Gilbault (!) a mesuré cette influence de la pression sur divers couples. Quand il n'existe pas de dégagement gazeux, la variation de la force électromotrice est de la forme
Es — E = ap — bp?.
Comme le coefficient b est très petit, le terme correspondant n'a d'importance qu'aux pressions très élevées, de sorte que la variation est sensiblement linéaire.
Pour les couples à dégagement gazeux, l'influence de Ia pression se traduit par la formule
Es —E = Alog.p+ cp.
Le coefficient c est encore très petit et la variation peut être considérée comme logarithmique.
1) H. Gusauzr, C. R, de l’Acad. des Sc., t. CXIIT, p. 465 ; 1891.
Ces deux résultats sont conformes à la théorie; l'expérience en vérifie également les valeurs numériques, comme on le voit dans le tableau suivant où la variation dE de la force électromotrice est exprimée en dix-millièmes de volts par pression de 100 atmosphères :
dE D Couple. Obs. Cal.
Daniell.. 2" Rare + 5 + 9,17 Warren de la Rue. .... + 7 -21,0:02 Accumulateur Planté. —, 12 — 12,7 MOINS EN RES. dr: — 600 — 386 BUNDSCTE Ars er leva. 409 194 PAR EM OPA REA EN TR DIRE +845 +865 133. Effets du magnétisme. — L'influence de l’aimantation
sur les propriétés thermoélectriques du fer et de l'acier avait été signalée par Lord Kelvin (!). La force électromotrice d’un couple fer-cuivre augmente (?) quand 1l est placé axialement dans un champ de faible intensité (35 unités) et la variation croît avec la différence de température des deux soudures. M. Chassagny (*) met en opposition deux couples fer-cuivre dont les soudures sont respectivement à o° et 100°, le fil de fer de l’un d'eux étant placé tout entier suivant l’axe d’une bobine. A l’état ordinaire, le courant est nul et la force électromotrice de chacun des couples est de 1093,2 microvolis. Dès que la bobine est alimentée par un courant de sens quelconque, le couple situé dans le champ magnétique prédomine. L'accroissement de force électromotrice augmente d’abord avec le champ jusqu'à un maximum de 6,1 microvolts pour un champ de 55 unités et diminue ensuite plus lentement.
M. Houllevigue (‘) a confirmé ces résultats. L'accroissement de force électromotrice produit par une aimantation longitudinale sur le couple fer-cuivre présente un maximum et s’annule dans un champ de 550 unités. Pour le couple acier-cuivre, au contraire, il y à une diminution qui augmente avec le champ.
4) W. Tuowsow, Phil. Trans. L. R.S.; 1856, p. 722.
(2) V. SrrouxaAL et C. Barus, Wied. Ann., t. XIV, p. 54; 1881. (3 (
) CaassaGwy, C. R. de l’Acad. des sc., t: CXVI, p. 977; 1893. L. HouLreviGuE, Ann. de ch. et de phy*. [71,t. VII, p. 456; 1896.
TE
Dans les deux cas, l’aimantation transversale produit un effet de même sens, mais beaucoup plus faible.
M. Remsen (!) a trouvé aussi que le magnétisme modifie les actions chimiques. Si l'on met, par exemple, une solution de sulfate de cuivre dans une coupe de fer située entre les pôles d’un électro-aimant, le dépôt de cuivre n’est plus uniforme et l'épaisseur de Ia couche est sensiblement plus faible aux points où le champ est maximum, particulièrement auprès des pièces polaires.
Cette expérience et d'autres analogues (?) ont donné lieu à des interprétalions contradictoires. M. Janet déduit du principe de la conservation de l'énergie cette conséquence que la chaleur dégagée par la combinaison du fer avec un corps quelconque doit être plus faible lorsque le métal est placé dans un champ magnétique. M. Duhem était arrivé de son côté à la même conclusion.
Considérons un aimant permanent À et un morceau de fer doux, et supposons que l'on fasse subir au système le cycle d'opérations suivantes : 1° le fer étant d’abord très éloigné, on l'approche de l'aimant, ce qui correspond à un travail & des actions magnétiques, abstraction faite de l'échauffement du métal par l'aimantation; 2° on attaque le fer par un acide, d'où résulte un dégagement de chaleur Q; 3° en éloignant le sel formé, le travail magnétique dépensé est négligeable devant ©, puisque le coefficient d'aimantation du sel est très petit; 4° on décompose le sel de manière à reconstituer le fer primitif, opération qui absorbe une quantité de chaleur Q’. Le cycle étant fermé, il en résulte
&+J(Q—Q)—=o et, par suite, 050):
La force électromotrice d'un couple renfermant du fer doit donc diminuer quand on le soumet à l'influence d'un champ magnétique ; en d'autres termes, le fer aimanté serait positif par rapport au fer moins aimanté.
(1) I RensEx, La lum. électr., t. IV, p. 126 ; 1881.
(2) Voir Cozarpeau, Journ. de Ph. [2], t. VI, p. 129; 1887. — P. JaneT. 1hid., p. 286 et t. VIII, p. 312, 1889. — Hurnmuzescu, Ibid, [3] t. IV, p. 118; 1895, — E. L. Nicuozs et W. FRANkLIN, Am. Journ., t. XXV.— H. A. Rowzranp et BEL, Ibid., t. XXVI; 1888. — Journ. de Phys. [2], t. VIII, p. 142; 1889.
FORCES ÉLECTROMOTRICES. 491
MM. Nichols et Franklin ont trouvé, au contraire, que si l'on forme un couple à liquide avec des électrodes en fer et en platine, l'action du champ magnétique augmente la force électromotrice; l'accroissement serait de 0,068 dans un champ de 3800 unités. MM. Rowland et Bell attribuent ce désaccord à l'existence du liquide magnétique produit par la réaction chimique. Si on observe la première impulsion galvanométrique, avec deux électrodes en fer dont une seule est soumise au champ, on trouve alors que le fer aimanté devient positif.
M. Hurmuzescu emploie des électrodes formées de fils de fer à la Wollaston, c'est-à-dire noyées dans un tube de verre de façon que la section terminale soit seule dénudée. Deux électrodes semblables plongent dans un tube en U renfermant une dissolution très étendue d'acide acétique ou d'acide oxalique, l’une des branches du tube étant placée entre les pôles d'un électro-aimant : la force électromotrice est compensée dans chaque expérience et l'équilibre vérifié par un électromètre capillaire sensible au dix-millième de volt.
On doit distinguer deux cas, suivant que le fil de fer est parallèle ou perpendiculaire au champ, c'est-à-dire que la surface libre possède ou non du magnétisme.
Dans le second cas, abstraction faite de l'effet initial dû au défaut de symétrie du couple, le fer situé dans le champ devient positif par rapport à l’autre. La force électromotrice correspondante croît avec l’aimantation et atteint 0'Y,0229 dans un champ de 5000 unités; elle est indépendante de la nature de l'acide et du degré de concentration. L’aimantation se calculerait par la relation connue pour un cylindre perpendiculaire au champ (276).
Le phénomène paraît très irrégulier et dépend de diverses circonstances lorsque la surface de contact du fer avec le liquide est l’un des pôles d'aimantation induite.
