INA NE

Le rapport p, représente la vitesse moyenne de dépolarisation relative dans cet intervalle.

La décharge totale est

Q=yt=( +atet)s.

Pour un certain nombre de dissolutions d'acides, de bases, ou des sels en fusion, quelles que soient la distance et la forme

des électrodes, la polarisation varie avec le temps suivant une loi hyperbolique et on peut écrire

At 1,2 Q

Ro Le : c(i+Bt) c(i+Bbt)

La quantité Q est le débit du courant initial pendant le temps t et le facteur c représente la capacité initiale du voltamètre. On voit ainsi que la capacité apparente e(1 + Bt) croît avec le temps; le facteur B est d’ailleurs une fonction linéaire du courant initial I.

S1 l’on désigne par S, et S, les surfaces des électrodes, par K, et K>: leurs capacités respectives par unité de surface, la capacité du système, considéré comme un condensateur en cascade, a pour expression

IX 1 I da I C ca: K,S; KsS:

On peut déterminer séparément les valeurs de K, et de K: en faisant l'une des surfaces très grande par rapport à l’autre. Ces deux quantités sont d'ailleurs égales, comme l'avait observé M. Blondlot, et conservent la même valeur K quel que soit le rapport des surfaces S$, el S:.

Si les durées de charge et de décharge sont très petites, le débit est le même de part et d'autre; les capacités c et c” ont donc des valeurs égales. Si le temps de charge a une durée notable, la décharge devient plus lente et la capacité efficace des électrodes augmente avec le temps. Toutefois, pour des électrodes de platine, à moins que le liquide ne renferme des traces d’un sel de platine, la quantité totale Q” d’électricité restituée reste sensiblement égale à la charge primitive Q: il n'en est plus de même dans le cas où les électrodes sont siluées dans un liquide qui peut les altérer.

Pour le mercure, la capacité a été déterminée avec un électromètre capillaire, soit par le quartz piezoélectrique, soit par la variation de potentiel produite en reliant l’électromètre à un condensateur; on a ainsi étudié les lois de variation du phénomène (613). Dans l’eau acidulée au dixième, la capacité à surface constante serait d'environ 28 microfarads par

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centimètre carré et la capacité initiale de 140 microfarads.

La polarisation des électrodes en platine varie beaucoup avec la richesse de la solution et les traces de matières étransères qui existent dans le liquide ou à la surface du métal ; il est donc difficile d'obtenir des nombres bien définis.

La capacité croît généralement avec la température. Pour des solutions d’azotale de soude renfermant de 0,02 à 2 équivalents de sel par litre, la capacité initiale d'électrodes de platine, rappportée au centimètre carré, serait

K— 14%,3(1 +o,ort).

153. Accumulateurs. — Le courant secondaire produit par la réunion de deux électrodes polarisées est en général assez faible et diminue rapidement, à moins que la polarisation ne soit entretenue par une cause étrangère, comme dans le couple de Grove, où les lames de platine sont placées respectivement dans l'oxygène et dans l'hydrogène.

La capacité de polarisation peut devenir très grande avec certains métaux, quand les réactions chimiques, au lieu d'être limitées à une mince couche superficielle, pénètrent davantage et mettent en jeu des masses importantes.

Planté (!) a étudié la plupart des métaux, à ce point de vue, et construit une pile secondaire capable de produire un grand débit d'électricité. Ces travaux importants ont été l'origine des appareils aujourd'hui très répandus dans l’industrie sous le nom d'accumulateurs électriques.

La disposition qui convient le mieux consiste à employer deux lames de plomb parallèles et très rapprochées plongeant dans une dissolution d'acide sulfurique ; la force électromotrice maximum de polarisation est supérieure à 2 volts. Une propriété importante est que la capacité de polarisation augmente de plus en plus à mesure qu’on forme les accumulateurs, c'est-à-dire qu'on les charge et qu'on les décharge un plus grand nombre de fois, de manière à faire pénétrer plus profondément l'action oxydante du courant primaire, en raison de la porosité exceptionnelle des dépôts galvaniques.

On peut accélérer beaucoup la formation des couples en

(1) G. PLANTÉ, C. R. de l’Acad. des Sciences, t. LXXIV, p. 592 ; 1872 et t, XCV, p. 418 ; 1882. — Recherches sur l'électricité; Paris, 1879.

couvrant les lames de plomb, ou remplissant des cavités ménagées dans le métal, par une couche de minium. Cette idée paraît due à M. Faure; on est arrivé par différentes dispositions à résoudre la difficulté d'établir l’adhérence entre les lames de plomb et le métal qui provient de l’oxyde réduit.

Planté a reconnu aussi qu'une élévation de température active la formation des couples, mais il obtient encore plus rapidement le même résultat en plongeant d'abord les lames de plomb pendant un ou deux jours dans l'acide azotique très étendu. Une perte de poids très faible suffit pour que le mélal éprouve une sorte de décapage, qui doit augmenter sans doute sa porosité et facilite la pénétration ultérieure de l'oxydation produite par le courant primaire.

Dans d’autres cas, comme pour les accumulateurs Laurent- Cély, la lame de plomb forme une sorte de grillage dont les cavités sont remplies par des pastilles de chlorure de plomb. En réunissant ces plaques avec une lame de zinc dans une liqueur acide, le chlorure est réduit et laisse un plomb spongieux très propre à une oxydation ultérieure. On a trouvé aussi avantage à remplacer le plomb pur par un alliage renfermant d’autres métaux, tels que l'antimoine.

Quel que soit le mode primitif de construction, lorsqu'un accumulateur formé est polarisé à refus, l’électrode qui devient positive dans la décharge porte une certaine quantité de plomb peroxydé et l'électrode négative une couche équivalente de plomb poreux. Le couple étant fermé, l'électrode positive se réduit, l’autre s’oxyde; la force électromotrice du couple secondaire conserve une valeur constante pendant la plus grande partie de la décharge et diminue ensuite jusqu'à ce que la dépolarisation soit complète.

Il y a intérêt, dans la pratique, à n'utiliser que la première partie de l'opération, celle qui correspond à une force électromotrice constante ; on procède alors à une nouvelle charge de l’accumulateur. La force électromotrice nécessaire à la charge est plus faible quand on groupe les accumulateurs en batterie, pour les réunir ensuite en série, mais la manœuvre des connexions est alors compliquée, sans aucun profit sur le travail dépensé ; les électromoteurs mécaniques permettent de supprimer ces manipulations.

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154. Réactions chimiques. — L'analyse des réactions qui ont lieu dans un accumulateur est assez délicate. Pour la décharge, l'idée la plus simple est d'admettre ce qu'on appelle la double sulfatation, c'est-à-dire que l'électrode positive renferme du bioxyde de plomb PbO? et qu'il se forme simplement du sulfate sur les deux électrodes, conformément à l'équation

(2) Pb + PbO? + 2 SOH°?— »,SOPb+2H20.

La somme des quantités de chaleur dégagées par cette réaction correspond, en effet, à 1*,93 et représente sensiblement la force électromotrice de l’accumulateur (!). La petite différence peut tenir à ce que le couple se refroidit (732).

Le passage d'un coulomb (653) enlève 88".1,036. 1075 d'oxyoène au péroxyde et fait intervenir sur chaque électrode une masse de plomb égale à