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Jusqu'à 600, l'erreur de cette formule n'atteint pas 1° et les valeurs de 0 sont données par les résistances à moins de o°,r. On déterminera d’ailleurs, pour chaque fil, le coefficient à par les températures d’ébullition de quelques liquides, tels que l’'aniline (184°,13), le mercure (356,75) et le soufre (444,53).
(*) Rugexs et Rirrer, Wied. Ann., t. XL, p. 55 ; 1890.
PRHNE Carre ni) Buibe Trans, L.R:.S.9 1887, p:,161, = HA GRIFFITRS,
Ibid.; 1891, p. 43. — Grirrirar et CaALLENDAR, tbid , p.119. — Grirrirus et CLanrk, Ph. Mag. [5], t. XXXIV, p. 505; 1892.
La formule convient également aux basses températures. Si l'on admet que la résistance R s'annule au zéro absolu, on en déduit pour 0 des valeurs qui varient, suivant les fils, de —287°,03à —2995",81 et donnent,comme moyenne,t=—253",80.
Le coefficient 3 est compris entre 1,46 et 1,65; au voisinage de 50°, la différence 0 — £ serait donc d'environ o0°,35. La différence {—0 s'élèverait à 45° pour la température de 600 et à 15° au voisinage de zéro absolu.
Pour construire le thermomètre, on enroule sur un tube de verre un fil de platine convenablement isolé, dont la résistance est de l'ordre de 5 ohms, et on le plonge dans le milieu donton veut connaître la température; un appareil semblable est placé dans la glace fondante et le rapport des résistances est déterminé par le pont de Wheatstone. MM. Dewar et Fleming, en particulier (688), ont fait usage de cette méthode.
691. Dissolutions. — On obtient les nombres les plus variables pour la résistance de l’eau, quelque soin qu'on ait mis à la purifier. Les moindres traces de matières étrangères en dissolution, même gazeuses, en augmentent très rapidement la conductibilité ; on doit admettre que les résistances les plus orandes correspondent à l'eau la plus pure et on n'est jamais assuré d'en trouver la valeur maximum.
La conductivité (‘) parait inférieure à 0,7.10 5 pour de l'eau distllée à l'air avec les plus grandes précautions et à 0,0424.10 75 après distillation dans le vide. Si on chauffe cette eau vers 50°, la conductivité augmente beaucoup, jusqu'à o,13.10 !*. Par refroidissement, elle ne reprend pas tout à fait ses propriétés primitives, mais l'écart est très faible.
Le passage d’un courant produit le même effet que le contact de l'air, sans doute à cause des gaz dissous provenant des électrodes.
La résistance de la glace est beaucoup plus grande. Un
même échantillon (?), dont la résistance à l'état liquide était de 3,231.10° ohms, avait à l’état solide une résistance de 3,987.1010 à o°et de 4,380.10!0 à — 15°.
Pour déterminer l'influence des matières en dissolution, surtout quand la solution est très étendue, il faut se servir
(1) Konzrauscu et Heypweizzer, Wied, Ann., t. LILI, p. 209; 1894. (2) FousserEAuU, Ann, de Chim. et de Phys. [6], t. V, p. 317; 1885.
d'eau très pure, car on ne peut admettre dans tous les cas que la conductance du liquide soit la somme des conductances de l’eau employée et du corps dissous.
La conductance d’une solution varie avec sa richesse et l'on doit considérer comme à peu près évident qu'elle est d’abord proportionnelle à la quantité du corps dissous par unité de volume. On peut appeler conductivité moléculaire du corps dissous le quotient de la conductivité d’une solution par le nombre » d'équivalents en grammes qu'elle renferme par litre ; la résistivilé moléculaire est l'inverse de cette grandeur, c'est-à-dire le produit de là résistivité du liquide par le nombre d'équivalents.
L'étude des dissolutions a fait l'objet d'un grand nombre de travaux, parmi lesquels nous citerons en particulier ceux de M. Kohlrausch (') et de M. Bouty (?).
La proportionnalité de la conductance des solutions très diluées à leur richesse avait été déjà constatée par M. Lenz(*) pour les sels alcalins étendus jusqu'à o,o1 d'équivalent. Toutefois, M. Lenz fut ainsi amené à conclure que l'influence de l'anion ou de l'élément acide s’efface de plus en plus, à mesure que la dilution augmente, et qu'alors celle du cation subsiste seule. Ainsi, la valeur limite de la conductivité moléculaire serait la même pour tous les sels de potasse et aussi pour tous les sels de soude, mais avec des valeurs particulières à ces deux catégories de sels.
À mesure que la richesse augmente, la conductance du liquide est presque toujours croissante, sauf des cas excepionnels qui présentent des maxima. Pour les dissolutions salines, la résistivité moléculaire à température constante peut se représenter, d'après M. Kohlrausch, par l'expression
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Il en résulte que l'excès de la résislivilé moléculaire r sur sa valeur limile a est proportionnelle à la racine cubique de
(t) Voir pour l'historique, R. KonzLrauscn, Wied. Ann., t. XXVI, p.161; 1885, (2) Bouryx, Ann. de Chim. et de Phys. {6}, t. III, p. 433; 1884. — Journal de Physique, (2); (AIR De s20e188%%et Lt: VL pe 94 1884
(3) Lenz, Mém. de l’Acad. de St.-Pétersbourg |7],t. XXVI, n°0 3, p: 1; 1878.
A 25 Electr. et Magn, — un. 29
la quantité m, ou en raison inverse de la distance moyenne des molécules dans la solution.
Cette formule paraît se vérifier avec toute l'exactitude que comporte la précision relative des expériences.
Toutefois, la constante à n'avait pas la même valeur pour les différents sels, sans doute parce que les dissolutions n'étaient pas assez diluées. Les DANS de M. Bouty, étendues jusqu à des valeurs de 7» égales à =, montreraient, au contraire, que cette constante est sensiblement la même pour un grand nombre de sels neutres, dits normaux. En d'autres termes, les valeurs linutes de la conductivité el de la résislivité moléculaires sont les mêmes pour tous les sels normaux.
La plupart des sels anhydres et quelques sels hydratés satisfont, en effet, à cette loi d’une manière satisfaisante. Certains écarts peuvent être attribués à l'insuffisance de la dilution, ou à la formation d'hydrates de constitution inconnue, ou encore aux conditions de l'électrolyse.
Avant d'examiner ce dernier point, on remarquera d' abord qu'une loi d'équivalents ne peut ètre considérée comme ayant un caractère scientifique que si elle subsiste à toute température. M. Kohlrausch avait trouvé déjà que la conductance d'une solution saline est proportionnelle au binome 1 +&t, et que le coefficient x a la même valeur pour tous les sels. D'après M. Bouty, cette règle n'est pas générale : le coefficient x est bien constant pour chaque solution, mais il augmente avec la dilution et tend vers une limite voisine de 0,0333, qui serait commune à tous les sels.
Dans le cas du chlorure de potassium, par exemple, la valeur de « croît depuis 0,023 jusqu'à 0,0333, quand le nombre » d’équivalents par litre varie de 3 à o,o1; elle reste ensuite constante. Pour la solution normale d'un équivalent de sel par litre à la température de zéro, la résistivité serait égale à 15,37 ohms, avec a — 0,0291.
Tant que la valeur de #7 reste inférieure à -£, le rapport de la résistivité moléculaire à celle de la solution normale à zéro peut être très sensiblement représenté par
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692. Transport des ions dans l’électrolyse. — Le passage du courant dans une solution saline est toujours accompagné d'électrolyse. Si l’on fait usage d’électrodes inaltérables, en platine par exemple, séparées par une distance convenable, on peut isoler les corps formés autour de chacune d'elles. Les dégagements de gaz sont toujours accompagnés de quantités correspondantes de base ou de métal à la cathode et d'acide à l'anode, mais le phénomène se présente avec deux caractères très différents.
Pour certains sels, comme le sulfale de potasse, les ions cheminent également dans les deux sens : quand un équivalent de sel est décomposé, la solution s'appauvrit de la moitié d'un équivalent à chaque électrode ; l'électrolyse est normale.
Avec le nitrate de soude, au contraire, la perte à l’anode n'est que 0,386 d'équivalent du sel, la partie complémentaire 0,614 faisant défaut à la cathode. Hittorf ('), qui a étudié ces particularités avec soin, appelle nombres de {ransport les fractons x et 1 — r du nombre total d'équivalents décomposés qui manquent respectivement à la cathode et à l’anode.
Le quotient p de la moindre résistivité moléculaire d'un sel par la valeur limite relative au chlorure de potassium doit être égal à l'unité si la loi des conductivités moléculaires est applicable ; c'est ce qui a lieu pour un certain nombre de sels anhydres dont l'électrolyse paraît normale. Les écarts sont plus grands pour d’autres sels, surtout quand ils forment des combinaisons avec l'eau, et pour la plupart des sels hydratés. En même temps, les nombres de transport sont inégaux de part et d'autre; ils varient avec la richesse et ne tendent pas vers la limite 0,5 à mesure que la dilution augmente.
Dans les expériences de M. Bouty, la loi se vérifie à quelques centièmes près pour les sels de potassium (le fluorure excepté) et d'ammoniaque, le sulfale et l'azotate d'argent, l'iodure de zinc, l'azotale de plomb et le sulfale de thallium.
Le tableau suivant renferme les cas irréguliers. La valeur de p est déterminée par l'équivalent du sel, ou son poids moléculaire pour un atome du métal. Le chiffre placé à côté des sels hydratés indique le nombre de molécules d’eau (H20 — 16),
(1) Hirrorr, Pogg. Ann., passim; 1853 à 1859.
SELS ANHYDRES.
Sel. Équivalent. p. n.
Fluorure de potassium. . ..... D6 1,21 »
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SELS HYDRATÉS.
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Azotate. de chaux 2 118 War 0,013
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