Association en tension et en quantité. — On a

supposé, dans ce qui précède, que les divers couples ou éléments de la pile étaient réunis de manière à former une chaîne dans laquelle les forces électromotrices des couples sont dirigées dans le même sens et produisent des accroissements de potentiel successifs. Ce mode de réunion, très employé avec les piles thermo-électriques dont la tension par couple est faible, porte le nom de groupement en série ou en tension. Si Ton dispose ainsi n couples semblables en réunissant les chaînons extrêmes par un conducteur de résistance R, on a, en appelant ^ et r respectivement la force électromotrice et la résistance propre de chaque couple, § 1 13,

. ne e

'"" nr + K~ , R*

Au lieu de procéder de la sorte , on peut assembler les couples de la manière suivante. Les deux barreaux formant chaque élément sont soudés à la manière ordinaire à l'extrémité chaude. A la face refroidie , on sépare les barreaux composants et Ton réunit par des conducteurs spéciaux les extrémités froides des barreaux de même nature. Ces conducteurs de jonction sont enfin reliés à la résistance extérieure R.

Par celte disposition , qui porte le nom de groupement en déri^ ration^ en quantité ^ en sur/ace ou en arc multiple , les n éléments font l'effet d'un seul dont les barreaux auraient une section n fois plus forte que celle qu'ils ont dans les couples. Par conséquent, la

résistance intérieure sera -, et l'intensité du courant aura pour

expression

La comparaison des deux formules ci-dessus conduit à la conclusion suivante : le groupement en tension donne un courant d'intensité supérieure, égale ou inférieure à celle du courant fourni par le groupement en quantité, suivant que la résistance extérieure est supérieure, égale ou inférieure à la résistance intérieure d'un des éléments.

Si l'on suppose R très grand par rapport à r , on aura approximativement, avec l'arrangement en tension,

ne ' = R-

Si, au contraire , la valeur de r est très supérieure à celle de R , le groupement en surface donnera

. ne

Dans ces deux cas particuliers , on peut admettre que l'intensité du courant est proportionnelle au nombre des éléments employés.

Il est possible de combiner les deux modes de groupement en tension et en surface, en formant plusieurs séries d'éléments et en plaçant ces séries en dérivation les unes par rapport aux autres.

271. — Puissance et rendement des piles. — La puissance d'une pile de force éleciromotrice e et de résistance r, produisant un courant f, est P =: ei.

Une partie seulement de cette quantité est utilisable dans le circuit extérieur pour produire un effet calorifique, chimique ou mécanique; l'autre partie, absorbée au sein des éléments par le

phénomène Joule, est perdue pour Teffet utile. L'expression de cette dernière étant i'^ r, la puissance disponible est

P^ = ei-i^r = ei (i ^) z=r n (^ - i )■

Le rendement a donc pour valeur

./ ri\ ei l i 1

^ ei ~~ e e'

e désignant la différence de potentiel alix bornes de la pile.

En appelant I le courant maximum que peut fournir la pile, valeur qui correspond à une résistance extérieure nulle, on a

d'où

P„=ri(I-i), (I)

ïî = — ]p— (2)

Les équations (i) et (2) montrent que lorsque 1 = I la puissance utile est nulle, ainsi que le rendement. A mesure que / décroît, la puissance utile augmente , jusqu'à un maximum correspondant à

i =z -. A ce moment, l'énergie utile est la moitié de Ténergie totale,

el e^ laquelle est par seconde — = — • Le rendement est alors de 5o

pour 100. A partir .1j la valeur / = -, la puissance utile décroît avec

le courant, tandis que le rendement tend vers l'unité. En résumé, la pile fournît le plus grand travail utile lorsque la différence de potentiel aux bornes est la moitié de la force électromotrice , c'est à dire lorsque le courant est la moitié du courant maximum. Mais si l'on désire un rendement supérieur à 5o pour 100, il convient de faire croître la différence de potentiel ou de diminuer l'intensité.

On remarquera que, si le circuit extérieur ne contient pas de force contre-électromotrice, la puissance utile maxima correspond à une résistance extérieure égale à la résistance intérieure.

Les considérations qui précèdent, relatives à la variation du travail utile et du rendement électrique des piles, sont applicables à tous les générateurs de courant dont la force électromotrice peut être considérée comme indépendante des conditions du circuit extérieur dans lequel ces générateurs agissent.

272. — Polarisation. — On sait que, lorsqu'un courant traverse un électrolyte, il se produit dans celui-ci une force contre-électromotrice dite de polarisation, sj la réaction développée au sein du liquide est endothermique, § i23. Cette force électromotrice est liée à la chaleur de réaction du composé. Toutefois, la polarisation croît progressivement ; elle n'atteint sa valeur normale que lorsque la décomposition est nettement établie et dépend de la nature et de l'état physique des électrodes.

Ainsi, la chaleur de réaction de l'eau, qui est de 34,4 calories (kg — d) par équivalent chimique, correspond à une force électromotrice de 0,043 X 34,4 = 1,48 volt,§ i63; cependant, un élément Daniell, dont la tension maxima n'est guère supérieure à un volt, fournit dans un voltamètre à eau acidulée et électrodes de platine un courant momentané qui s'affaiblit graduellement jusqu'à une valeur nulle, ainsi qu'on peut s'en assurer en intercalant un galvanomètre dans le circuit.

Le courant cesse parce qu'il naît dans l'électrolyte une force contreélectromotrice qui atteint, en une faible fraction de seconde,

la valeur de la force électromotrice de réiément Daniel]. Pour constater la polarisation, il suffit de séparer le voltamètre du circuit et de réunir rapidement les électrodes aux bornes d'un électromètre. On peut aussi se servir d'un galvanomètre; ^ans ce cas , on observe que celui-ci est traversé par un courant momentané de sens inverse à celui du courant que la pile envoyait à travers Télectrolyte.

Celte charge et cette décharge sont comparables à celles d'un condensateur et Ton a donné le nom de capacité de polarisation au rapport de la quantité d'électricité déplacée à la force électromotrice de la pile. Cette capacité est d'ailleurs assez grande et hors de proportion avec la capacité propre des électrodes.

La force éleciromotrice de polarisation dépend des électrodes et de la densité du courant, c'est à dire du quotient de l'intensité du courant par la surface d'une électrode. Si les électrodes sont des fils de platine brillants, la polarisation est comprise entre 2 et 2,3 volts. Avec des électrodes en platine platiné, elle tombe à 1 ,8 volt. Entre deux pointes métalliques, elle peut atteindre 3,3 volts. En résumé, la polarisation est d'autant moindre que la densité du courant est plus faible, c'est à dire que la surface des électrodes est plus grande pour une intensité déterminée. Les électrodes à surface grenue, telles que les lames de platine platiné, les lames de charbon de cornue, exercent une influence favorable à la dépolarisaiion, probablement parce que les bulles gazeuses ne s'y attachent pas comme sur les lames lisses et qu'il n'y a pas réduction de la surface utile des électrodes.

La variabilité de la force électromotrice de polarisation paraît en opposition avec la loi de Kelvin, § i23, mais il peut se faire que, dans certaines conditions de densité du courant et d'état physique des électrodes, il se forme de l'ozone et de l'eau oxygénée d'une part, et de l'hydrure de platine d'autre part, qui occasionnent une dépense d'énergie.

En outre, les ions déposés sur les lames métalliques y produisent des forces électromotrices de contact variables avec la nature de ces lames, et les effets Peltier qui en résultent doivent être combinés avec la chaleur de réaction de l'électrolyte pour le calcul de la force contre-éleciromotrice.

273. — Pile de Volta proprement dite. — La première pile, imaginée par Volta, peut être considérée comme un voltamètre à eau acidulée sulfurique dont Tanode est en zinc et la cathode en cuivre. Lorsqu'on réunit ces électrodes par un conducteur, il se produit un courant du cuivre au zinc à l'extérieur de la pile et du zinc au cuivre à l'intérieur.

Par suite de ce fait, que la lame non attaquée a un potentiel plus élevé que la lame attaquée, la première a reçu le nom de plaque positive ou pôle positif ex la seconde est appelée plaque négative ou pôle négatif.

Voici les réactions chimiques qui fournissent Ténergie représentée par le courant. L'eau acidulée est électrolysée, l'hydrogène se porte sur la lame de cuivre et l'oxygène s'unit au zinc pour donner de l'oxyde qui se dissout à l'état de sulfate dans l'acide sulfurique. La chaleur de formation du sulfate de zinc est supérieure à l'énergie dépensée pour décomposer l'eau. La première est, par équivalent chimique, de 54,8 calories, tandis que la seconde ne représente que 34,4 calories. Suivant la loi de Kelvin , la force électromotrice de la pile serait, § i63,

0,043 (54,8 — 34,4) = 0,877 volt.

274. — Moyens de combattre la polarisation. — Lorsqu'on réunit les pôles de la pile Volta à un galvanomètre de faible résistance, on observe que le courant décroît très rapidement. Cet effet est dû, pour la plus grande partie, à la force électromotrice inverse de polarisation qui naît au sein même de l'élément par suite de la décomposition de Teau acidulée. Dans le calcul ci-dessus, on suppose que cette polarisation correspond à 34,4 calories, mais on a vu, au paragraphe 272, qu'elle peut être en réalité notablement supérieure.

Pour diminuer la polarisation, il faut employer une plaque positive dont la partie immergée est considérable et lui donner, autant que possible, une surface grenue par un dépôt électrolyiique préalable de platine ou d'argent. Les lames de charbon de cornue ou de charbon artificiel conviennent aussi très bien.

La diminution du courant est aussi due en partie au dépôt des bulles d'hydrogène, qui réduit la surface utile du pôle positif et accroît la résistance intérieure de la pile. La transformation de

Tacide en sulfate de zinc augmente de même la résistance de Télectrolyte.

On favorise le départ de Thydrogène par l'agitation du liquide ou du pôle positif. Cette agitation se prête, du reste , à Tunification de la solution, laquelle tend à s'appauvrir en acide au contact de la lame de zinc

Le meilleur moyen de se débarrasser de Thydrogène qui est, comme on le voit, la cause d'affaiblissement essentielle de la pile de Volta consiste à l'absorber par un agent chimique dont le rôle est caractérisé par son nom de dépolarisant.

Supposons, par exemple, que la lame de cuivre de la pile de Volta soit placée dans un vase en porcelaine poreuse rempli d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Suivons la marche de l'électrolyse qui se produit au moment de la fermeture du circuit par un fil conducteur réunissant le zinc au cuivre L'eau acidulée et la solution cuivrique sont décomposées par le courant : la première en oxygène et hydrogène, l'autre en radical acide et cuivre. Au contact du zinc, il se forme du sulfate de zinc ; à la limite de séparation des deux liquides , dans les pores de la cloison en porcelaine, l'hydrogène d'une part et le radical SO^ d'autre part reconstituent l'acide sulfurîque; enfin, la cathode se couvre d'un dépôt de cuivre et reste, par conséquent, inaltérée. L'équation chimique suivante rend compte de ces réactions :

Zn + Ha 50* + Cu 80^ = Zn S0« + H^ 80^ + Gu.

En résumé, les actions chimiques se bornent à la formation d'un équivalent de sulfate de zinc et à la réduction d'un équivalent de sulfate de cuivre.

La chaleur de combinaison du premier sel étant 54,8 calories et celle du second 29,5 calories, la force électromotrice disponible devient

0,043 ( 54,8 — 29,5) = 1,09 volt,

ce qui correspond sensiblement à la valeur trouvée par une mesure électrométrique, lorsque les deux solutions ont une densité uniforme de 1,1 5, § 207.

275. —, Choix des corps à employer dans les piles. — La puissance utile maxima que procure un élément de pile est donnée

par 1 e étant la force électromotrice , r la résistance intérieure,

§271, On devra donc rechercher les substances développant des forces électromotrices élevées et ayant la conductibilité la plus grande possible.

Si deux éléments voltaïques d'égales résistances ont des forces électromotrices, Tun d'un volt, Tauire de deux volts, il faudra, pour arriver à la môme force électromotrice, assembler en tension deux éléments du premier système. Mais comme alors la résistance intérieure est doublée, il sera nécessaire d^avoir recours à deux séries de deux éléments, associées en dérivation , pour ramener la résistance intérieure à la valeur r. On est donc obligé, pour arriver à la même puissance utile, de faire usage de quatre fois plus d'éléments du premier système que du second.

La force électromotrice d'un élément dépend de la nature des corps composants; la résistance intérieure est, en outre, en rapport avec la grandeur des électrodes et leur écartement. Pour caractériser un élément, il est nécessaire de joindre à l'indication des corps constituants, celle des dimensions des électrodes et de leurs positions relatives.

On désigne abusivement sous le nom de constantes d'une pile sa force électromotrice et sa résistance. Ces deux quantités varient pendant le fonctionnement, par suite de la polarisation et de la formation de composés nouveaux due aux actions chimiques. Pour définir nettement l'effet utile qu'on peut attendre d'une pile, il convient d'indiquer sa force électromotrice et sa résistance moyennes dans des conditions d'emploi données.

Parmi les métaux usuels, le plus positif est le zinc ; aussi est-ce celui qu'on choisit généralement comme corps oxydable dans les piles. On pourrait employer des métaux moins chers, mais cette substitution n'aurait aucun avantage, car la diminution d'activité qui en résulterait ne serait pas compensée par l'économie réalisée ; les matières les plus dispendieuses employées dans les piles sont, en effet, les dépolarisants.

Le zinc pur n'est attaqué par une solution sulfurique que s'il est touché par un corps moins positif baignant dans le liquide.

Le zinc commercial contient des impuretés , fer , carbone , qui , à sa surface, donnent lieu à des couples locaux; chaque grain impur devient le pôle positif d'une pile et le zinc est attaqué par

Tacide tout autour de ce pôle. L'expérience a montré qu'on empêche celte action par l'amalgamation du zinc.

On peut expliquer la passivité d'une solution sulfuriquc en présence du zinc pur et du zinc amalgamé par l'adhérence de l'hydrogène à la surface de ces corps. Le zinc étant négatif vis à vis de l'hydrogène est soustrait à l'action de l'acide. Si Ton fait le vide au-dessus de la solution, le gaz se dégage et l'attaque commence aussitôt.

L'amalgamation du zinc s'effectue de diverses manières. La plus simple est l'immersion de la plaque métallique dans une solution aqueuse d'un sel mercurique, tel que le nitrate, additionnée de son volume d'acide chlorhydrique. On peut aussi frotter la lame avec une brosse en fil de fer plongée au préalable dans un vase plat contenant du mercure recouvert d'une solution sulfurique.

Ces procédés ne produisent qu'une amalgamation superficielle qu'il faut renouveler après un certain temps. On évite cet ennui en employant des zincs coulés et amalgamés dans la masse. Dans ce but, ou chauffe en vase clos 4 parties de mercure avec 96 parties de zinc jusqu'à la fusion. Cette préparation double le prix du zinc, mais elle réduit beaucoup l'usure de ce métal en circuit fermé, en empêchant les réactions parasites, et elle rend l'usure à peu près nulle en circuit ouvert. Un dernier procédé simple et peu coûteux consiste à faire plonger la lame ou le bâton de zinc dans un godet rempli de mercure placé au fond de la pile. Le zinc s'unit alors graduellement au mercure sous l'effet du courant et l'action chimique se porte sur la couche amalgamée. On utilise les déchets de zinc en les baignant dans le godet. Le mercure n'étant pas intéressé dans les réactions ne doit pas être remplacé.

Le pôle positif de la pile doit avoir la plus grande surface possible ; il est constitué par un corps non attaqué par le liquide au sein duquel il plonge. On fait fréquemment usage du charbon artificiel , qui a l'avantage de présenter une surface rugueuse sur laquelle les bulles d'hydrogène s'attachent difficilement.

On peut aussi se servir d'une lame métallique mince, recouverte par le plaiinago d'une pellicule de métal inattaquable aux acides.

Le liquide employé à la dissolution du zinc est généralement l'eau acidulée au vingtième par de Tacide sulfurique au soufre. L'acide fabriqué avec les pyrites contient des produits arsenicaux qui

attaquent le zinc môme amalgamé. On peut aussi se servir d'eau acidulée chlorhydrique; le chlorure de zinc est plus soluble que le sulfate et présente, par suite, une tendance moindre à la formation des sels grimpants qui salissent la pile. En outre, la chaleur de combinaison du chlorure est légèrement supérieure à celle du sulfate. Par contre, Tacide chlorhydrique, au contact de certains dépolarisants , donne lieu à un dégagement de chlore sous forme de vapeurs délétères.

Lorsque les piles produisent des sels grimpants, on parvient à retarder l'ascension de ceux-ci en enduisant les bords des vases d'une matière non hygroscopique, telle que la paraffine ou les vernis.

Les dépolarisahts entourant la plaque positive sont des corps capables d'absorber l'hydrogène naissant. Sont dans ce cas : les sels facilement réductibles, les peroxydes et en général toutes les substances riches en oxygène ou en chlore. Parmi les matières les plus employées, nous citerons les peroxydes de manganèse et de plomb, l'oxyde cuivrique et l'hydrate ferrique, l'acide nitrique, l'acide chromique, l'eau de chlore, l'eau régale, le chlorure d'argent et le sulfate de cuivre. Pour les piles énergiques, on choisira les matières, telles que l'acide nitrique et l'acide chromique, dont la décomposition entraîne une faible dépense d'énergie. L'acide nitrique et l'eau régale ont l'inconvénient de dégager des vapeurs nitreuses et du chlore. Ce dernier élément, de même que l'eau de chlore, forme avec l'hydrogène de l'acide chlorhydrique dont la chaleur de combinaison est, par équivalent dans la réaction, supérieure à la chaleur de décomposition de Teau acidulée. L'eau ne retenant qu'une faible quantité de chlore, la pile à eau chlorée a une durée assez limitée. Pour y remédier, M. Upward a eu l'idée de fabriquer le chlore sur place en le dissolvant dans l'eau de la pile au fur et à mesure de l'emploi.

276. — Cloisons et récipients poreux. — Quelques-uns des dépolarisants précédents sont insolubles et doivent être employés à l'état solide. Cette circonstance est peu favorable à l'activité des réactions , mais elle présente l'avantage de l'emploi d'un seul liquide dans la pile, ce qui rend d'une conservation plus facile les éléments destinés à fournir des courants à intervalles éloignés.

Lorsqu'on emploie un dépolarisant en solution, on est amené,

comme on Ta vu plus haut à propos de la pile à sulfate de cuivre, à faire usage de cloisons poreuses qui ont Tinconvénient de coûter assez cher et d'accroître très sensiblement la résistance intérieure des éléments, attendu que le passage de Télectricité ne peut se faire que par les canaux capillaires que présente la cloison.

Pour la fabrication des vases poreux, on choisit ordinairement la porcelaine dégourdie, dont le degré de porosité peut être défini par la quantité de liquide suintant en un temps donné. Ces vases sont exposés à se briser par suite des cristallisations qui se produisent au sein des pores dans les parties non immergées, et aussi à cause des dépôts métalliques, tels que les dépôts de cuivre des piles à sulfate de cuivre , qui se forment dans les parois de la cloison en contact avec la lame positive. Par suite de la différence de dilatation, ces métaux déposés font éclater les vases.

On fabrique aussi des vases cylindriques poreux en charbon artificiel , qui servent de pôle positif en même temps qu'ils enferment le dépolarisant.

M. Reynier a préconisé l'emploi du papier parcheminé dont il fait des récipients par un pliage convenable. Cette substance est peu coûteuse, mais elle n'a pas la durée des précédentes. Comme cloison temporaire, une couche de coUodion desséché est également recommandable (d'Arsonval).

Les deux liquides de certaines piles ont peu de tendance à la diffusion; tel est le cas de la pile zinc, solution de sulfate de zinc, solution de sulfate de cuivre, cuivre. En concentrant l'une des solutions, l'autre restant diluée, on peut, avec quelques précautions, superposer les deux liquides qui restent séparés par leur différence de densité, s'ils sont soustraits à toute cause d'agitation. Ce procédé, recommandé par Meidinger, rend les vases poreux inutiles.

Lorsque les piles doivent être transportées, certaines précautions sont nécessaires pour éviter le mélange et les projections des • liquides. Diverses dispositions ont été proposées dans ce but.

Les solutions peuvent êire renfermées dans des corps poreux, tels que l'éponge , le plâtre ou le mélange de plâtre et de sable, le cofFerdam (poudre tirée de la noix du cocotier et qui peut absorber son volume de liquide en formant une sorte de gelée), et enfin la gelée minérale à base de silicate de soude. On compose de

cette manière les piles dites sèches parce que les liquides ne sont pas apparents, dans lesquelles Tévaporation est nécessairement très lente, ce qui permet aux éléments de fonctionner pendant longtemps sans renouvellement de la solution. Ces combinaisons ne sont guère employées qu'avec les piles à faible débit, car Temprîsonnement des liquides actifs n'est pas favorables aux réactions chimiques. Les piles sèches tendent à se répandre particulièrement pour les usages domestiques.

277. — Groupement des éléments voltaïques. — Pour obtenir au moyen de piles des courants intenses, il faut chercher à diminuer leur résistance intérieure en groupant les éléments en rfeWvation^ en quantité ou en ^Mz/jce, par la réunion des pôles de mêmes noms. Pour ne pas multiplier les récipients, on se sert avantageusement de réservoirs rectangulaires de grandes dimensions, dans lesquels on immerge une série de plaques négatives et de plaques positives alternant entr'elles. Les premières sont reliées par un conducteur et constituent le pôle négatif, les secondes, également réunies , forment le pôle positif.

Par suite de la faible force électromotrice des couples voltaïques, on est presque toujours amené, en pratique, à assembler plusieurs éléments en série ou en tension pour arriver à des différences de potentiel convenables. Dans ce cas , les couples sont disposés à la suite les uns des autres et reliés par leurs pôles de noms contraires. Les effets de ce groupement ont été exposés au § 270.

La multiplicité des couples rend le montage et Teniretien de la pile longs et difficiles. Pour parer à cette difficulté, on a préconisé de réunir les divers éléments dans un môme récipient, fîg. i33, en

Fig. i33.

Fig. 134.

les y séparant suffisamment les uns des autres afin de diminuer les dérivations du courant qui se produisent inévitablement, à travers le liquide commun, entre les plaques de noms contraires appartenant aux couples successifs.

Une disposition préférable, fig. i34, consiste à cloisonner le récipient et à relier les divers compartiments par des ajutages latéraux à un canal commun , par lequel on peut retirer le liquide ou le renouveler. Les dérivations du courant qui ont lieu par les tuyaux peuvent être rendues négligeables si ceux-ci ont une section assez réduite.

On a aussi proposé de relier les auges successives d'une pile par des siphons en verre amorcés, fig. i35. Lorsque le liquide commence à s'épuiser, on en retire une certaine quantité du premier

Fig. i35.

élément figuré à droite et on verse une quantité équivalente de liquide frais dans le dernier compartiment de gauche. Grâce aux siphons, les niveaux s'égalisent dans les auges intermédiaires. Les tubes de communication sont recourbés aux extrémités pour que les bulles gazeuses qui se forment dans les couples ne montent pas dans ces tubes en provoquant le désamorcement des siphons.

Cette disposition a l'inconvénient d'amener des différences dans la composition des liquides des diverses auges. On se soustrait à ce reproche en raccordant directement par des siphons tous les vases d'une pile, d'une part, à un grand récipient contenant le liquide de renouvellement, d'autre part, à un second récipient, servant à recevoir le liquide épuisé. En vidant ce dernier récipient, on provoque le liquide altéré des éléments à s'y décharger par les siphons de communication , tandis que l'autre série de siphons permet au liquide frais de s'écouler simultanément dans les diverses auges de la pile.

278. — Piles au sulfate de cuivre. Éléments à ballon. — Nous avons donné, au § 207, la description de l'élément étalon au sulfate de cuivre. Les piles au sulfate de cuivre sont surtout employées pour produire des courants constants et de longue durée dont l'intensité ne dépasse pas une fraction d'ampère.

L'un des modèles les plus usùés dans la pratique est celui de Daniell, dans lequel les deux solutions, eau acidulée sulfurique et sulfate de cuivre, sont séparées par un vase poreux,

La fig. i36 montre une des dispositions, connue sous le nom de pile à ballon. Un récipient en verre contient un cylindre de zinc communiquant avec l'extérieur par une lame de cuivn; et baignant dans l'eau acidulée. Au centre du bocal, un vase en terre poreuse reçoit la solution concentrée de sulfate de cuivre et la lame de cuivre formant le pôle positif. L'appauvrissement de la solution

Fig. i36.

cuivrique est évité par l'emploi d'un ballon renversé , rempli de cristaux de sulfate et plongeant par le col dans le vase poreux. Un bouchon troué ferme imparfaitement le goulot et laisse pénétrer le liquide appauvri dans le ballon, tandis que la solution, enrichie au contact des .cristaux, descend dans ic vase poreux par suite de sa densité plus grande.

La pile ainsi conditionnée est susceptible de lournir un courant constant de longue durée. Cependant, la solution acidulée se charge peu à peu de sulfate de zinc qui la rend moins conductrice et qui a l'inconvénient de produire des crÎMaux grimpants lorsque la quantité en devient notable.

Aussi, 11 est bon de renouveler de temps à autre le liquide extérieur.

Lorsque l'élément est laissé en circuit ouvert, la solution cuivrique ditfuse lentement à travers le vase poreux dans la

^JLES PRIMAIRES. 355

liqueur acide et vient en contact avec le zinc, lequel pr<îcipite le cuivre en dépôts boueux.

Meidinger, en Allemagne, et Catlaud, en France, oni supprimé les vases poreux et rendu la pile au sulfate de cuivre plus simple et plus économique en adoptant comme liquides une solution légère de sulfate de zinc et une solution concentrée de sulfate de cuivre, qui se maintiennent séparées par différence de densité.

179. -r- Élément Callaud. — Le pôle positif consiste en une spirale de cuivre disposée au fond d'un bocal en verre et reliée à l'extérieur par un fil de cuivre recouvert d'un isolant. L'électrode soluble est un cylindre de zinc suspendu à la partie supérieure du bocal par des crochets de cuivre ou des saillies venues de fonte.

Fig. 137.

On commence par remplira moitié le vase d'une solution à cinq pour cent de sulfate de zinc, puis on verse au fond , à l'aide d'un entonnoir à queue longue et effilée, la solution cuivrique qui, par suite de sa densité plus grande, reste dans le basdu bocal et oblige la liqueur zincique à remonter pour venir baigner la lame de zinc. L'élément est alors prêt à fonctionner.

Par le travail de la pile, le liquide inférieur tend à s'appauvrir et le liquide supérieur à se concentrer. On laisse tomber de temps à autre des cristaux de sulfate de cuivre dans le bocal, et l'on soutire, à l'aide d'une pipette, une partie de la solution zincique qu'on remplace par de l'eau de pluie.

Quand l'élément ne travaille pas ou lorsqu'il est soumis à des vibrations, le sulfate de cuivre remonte en petite quantité à la partie supérieure du bocal et produit un dépôt de cuivre sur le cylindre de zinc. Ce dépôt forme des filaments qui finissent par réunir les pôles et mettre l'élément en court circuit. Il est donc nécessaire de- passer de temps à autre une baguette de verre sous le cylindre de zinc , de manière à en détacher les dépôts cuivreux.

280. — Élément Meidinger et Krûger. — L'élément Meidinger. qui est antérieur au précédent , n'en diffère que par des détails de construction. La spirale de cuivre est placée avec la solution cuivrique dans un petit gobelet en verre disposé au fond du bocal. Un ballon renversé, comme au § 278', maintient la concentration de la liquçur cuivrique.

Cette disposition permet de conserver plus efficacement la séparation des deux liquides. Si, en effet, l'on voit la liqueur du gobelet se décolorer, c'est que le trou percé dans le bouchon du ballon est insuffisant pour fournir la quantité de sel de cuivre requise par la' pile. Si, au contraire, la liqueur bleue déborde du gobelet et s'étale au fond du bocal, c'est que L'alimentation de la solution cuivrique est trop active et qu'il convient de réduire l'orifice de sortie du ballon. Lorsque cet élément est réglé soigneusement, il peut fournir des courants faibles et constants pendant des mois entiers sans surveillance. Il faut avoir soin de donner au bocal un volume suffisant pour que la solution zincique ne se concentre pas trop rapidement.

La pile Kriiger ne diffère de celle de Callaud qu'en ce que la spirale de cuivre et le fil isolé qui la prolonge sont remplacés par une plaque de fer reposant à plat au fond du bocal et une tige rigide de même métal disposée dans l'axe de l'élément et établissant une communication avec l'extérieur ; plaque et tige sont recouvertes de plomb, métal qui n'est pas attaqué par les liquides de la pile.

281. — Élément Bunsen. — La pile Bunsen est l'une des plus employées dans les laboratoires pour la production de courants de dix à quinze ampères pendant quelques heures.

L'élément comprend un vase en grès contenant de l'eau acidulée sulfurique au vingtième , dans laquelle plonge un cylindre de zinc

qui constitue le pôle négatif. Au centre du bocal, un vase en terre poreuse renferme de Tacide nitrique du commerce, ainsi qu'un prisme de charbon qui forme le pôle positif.

Lorsqu'on ferme le circuit , les liquides sont électrolysés , Teau acidulée en radical acide et hydrogène, Tacide nitrique en oxygène et peroxyde d'azote. Le radical SO* dissout l'anode en zinc, l'hydrogène s'unit à Toxygène dans la zone de séparation des liquides et le peroxyde d'azote qui se forme autour de la cathode s'élimine sous forme de vapeurs rutilantes. Ces réactions sont représentées par l'équation chimique

Zn -f H2 S0« + 2 H N03 = Zn SO» + 2 NO» + 2 H20.

Lorsque l'action chimique est très rapide et quand la liqueur nitrique s'épuise, il y a formation de bioxyde d'azote à la cathode, mais, au contact de l'air, ce gaz se transforme en peroyde. On constate parfois aussi la production d'anhydride azoteux.

La force électromotrice de la pile Bunsen est , en moyenne, 1,8 volt; elle varie peu pendant les premières heures, mais à partir du moment où la densité de l'acide nitrique tombe à 1,26 , la pile s'affaiblit brusquement.

Un élément Bunsen essayé par M. Meylan renfermait i,5 litre d'eau acidulée sulfurique ayant une densité de i,o85, et 0,425 litre d'acide azotique marquant i,33. La surface active du zinc amalgamé était de 7,5 dcm^. L'élément fonctionnant sur une résistance extérieure dj 1,27 ohm , la force électromotrice a varié pendant 3o heures Je 1,93 à 1,73 volt et la résistance intérieure de 0,04 à 0,12 ohm. Le travail fourni après 3o heures était 0,07 kilowatt-heure ou environ o,252 mégajoule.

D'après les expériences de M. d'Arsonval , le poids d'acide nitrique dépensé est plus que décuple de celui du zinc, parce qu'on n'ai rive pas à épuiser suffisamment la liqueur dépolarisante. Afin d'améliorer le rendement des matières , M. d'Arsonval a préconisé de substituer à l'acide sulfurique l'acide chlorhydrique, comme dissolvant du zinc ; le vase poreux reçoit alors une charge contenant de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique en proportions égales. Le mélange des acides forme une eau régale d'un pouvoir dépolarisant considérable et la pile peut être épuisée beaucoup plus complètement qu'avec la composition ordinaire.

282. — Éléments à l'acide chromique. — PoggendorfF a remplacé Tacide nitrique de rélément Bunsen par une dissolution de 100 grammes de bichromate de potasse dans 5o grammes d'acide sulfurique et i kilogramme d'eau. Il se produit de l'acide chromique qui cède son oxygène à Thydrogène naissant dû à Télectrolyse de Tacide sulfurique. L'action chimique peut se représenter par Téquation suivante

3 Zn + KaCraO^ + 7 H^SO^^r 3 Zn S0< + Cr3 (S0<)3, K^ S0« + 7 H^O.

Il résulte de cette équation que, pour dissoudre un gramme de zinc, il faut i,52 gr. de bichromate et 3,5 gr. d'acide sulfurique. La force électromotrice de l'élément est voisine de deux volts. La résistance intérieure est faible, vu la conductibilité assez grande des liquides composants. La pile peut donc produire un courant intense, avec cet avantage sur la précédente de ne dégager aucune vapeur nuisible, le résidu de la réduction étant l'alun de chrome. Malheureusement , le bichromate est coûteux et s'épuise incomplètement sans donner lieu à des produits vendables. Pour épuiser davantage la solution , M. d'Arsonval a proposé d'ajouter à de l'eau saturée à froid de bichromate de potasse un volume égal d'acide chlorhydrique ordinaire.

Fréquemment, la pile au bichromate ne contient qu'un seul liquide dans lequel plongent les deux électrodes. Comme alors l'attaque du zinc est assez vive en circuit ouvert, on adopte une disposition mécanique propre à permettre de retirer aisément les électrodes hors du liquide et de ne les immerger qu'au moment où la pile doit fonctionner.

Voici des résultats d'expériences faites par M. Meylan sur un élément à deux liquides contenant o,5 litre d'acide sulfurique dilué au dixième, i,65 litre d'un mélange de 200 grammes de bichromate,. 425 cm^ d'acide sulfurique et i3oo cm'* d'eau. La surface active du zinc amalgamé était 6,1 dcm^ et la résistance extérieure 1,16 ohm. Pendant 3o heures de fonctionnement, la résistance intérieure a varié de o,23i à o,3 en passant par un minimum de 0,22 ohm. La force électromotrice a décru de 2,01 5 à 1,86 volt, et le travail fourni a été de 0,075 kilowatt-heure ou 0,27 mégajoule environ.

PILES PRIMAIRES. 35g

Le bichromate de soude, plus soluble et meilleur marché que celui de potasse , a été employé avec succès au lieu de ce dernier.

Depuis quelques années, le prix de Tacide chromique diminue notablement, de sorte qu'il devient avantageux d'introduire ce corps directement dans les piles, au lieu de Vy former par la réaction de Tacide sulfurique sur les bichromates alcalins.

283. — Élément Renard. — M. Renard, a employé pour son ballon dirigeable, une pile présentant une très grande énergie sous un petit volume. Les éléments, à un liquide, consistent en longs tubes, fermés par le bas, contenant chacun un bâion de zinc non amalgamé entouré d'une feuille cylindrique en argent platiné servant de pôle positif. Le liquide est un mélange , à équivalents égaux, d'acide chromique et d'acide chlorydrique. Les électrodes sont retirées du liquide quand la pile ne fonctionne pas.

Une pile composée de 36 éléments semblables de 3 cm de diamètre et pesant ensemble i5 kg. fournit, pendant plus de deux heures, une puissance de 25o watts sous une différence de potentiel utile de 1,2 volt par élément.

M. Renard a substitué l'argent platiné au charbon à cause de la plus grande surface utile du premier et de sa conductibilité élevée. Le recouvrement de platine obtenu au laminage n'a que 1/400^ de mm d'épaisseur.

Pour les piles portatives de peu de capacité, M. Renard a adopté la disposition suivante, qui permet de séparer aisément le liquide et les électrodes. Chaque couple est enfermé dans une éprouvette en verre effilée et ouverte par le bas. Les orifices inférieurs des éprouvettes plongent dans le mélange liquide renfermé dans un récipient qui communique avec l'air extérieur par une tubulure fermée par un robinet. Si, après avoir ouvert celui-ci, on insuffle de l'air par une poire en caoutchouc, on fait remonter le liquide dans les éprouvettes, de manière à baigner les électrodes sur une partie plus ou moins grande de leur suface. On ferme alors le robinet jusqu'au moment où l'on veut arrêter l'action de la pile ou renforcer cette action. Dans le premier cas, on laisse sortir l'air en excès de manière à rétablir le niveau primitif du liquide. Dans le second cas, on accroît la pression intérieure par une nouvelle insufflation

PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES. 36o

et Ton augmente ainsi la surface baignée des électrodes, ce qui diminue la résistance intérieure des éléments.

284. — Éléments Leclanché. — Beaucoup d'applications de Télectricité ne demandent que des courants faibles et intermittents ; tel est le cas des sonneries électriques, des téléphones et des télégraphes établis entre les stations peu importantes.

Pour ces usages, il convient d'adopter des éléments dans lesquels les réactions en circuit ouvert sont nulles ou négligeables. Les piles à liquides excitateurs neutres ou alcalins et à dépolarisants solides résolvent très bien le problème. Il convient de remarquer que le dépolarisant solide fait partie intégrante du pôle positif. L'hydrogène le réduit à la surface ; il est donc nécessaire que les dépolarisants solides soient conducteurs.

Parmi les combinaisons proposées, l'élément Leclanché jouit d'une faveur très marquée. Tel que le représente la fig. i38, il se compose d'un bocal en verre contenant une solution concentrée de chlorure ammonique dans l'eau et un bâton de zinc. Au centre du bocal se trouve un vase poreux rempli d'un mélange de charbon de cornue concassé et de bioxyde de manganèse (bioxyde aiguillé du commerce, pyrolusite). Une lame de charbon de cornue, plongée • dans ce mélange et portant une borne soudée au charbon par un empâtement de plomb fondu, constitue le pôle positif. Le vase poreux est obturé au dessous de Tempâtement de plomb par de la cire percée d'un trou pour l'évacuation des gaz.

En circuit fermé, la solution est électrolysée en chlore d'une part, hydrogène et ammoniaque d'autre part. Le zinc se dissout partiellement à l'état de chlorure de zinc. L'hydrogène réduit le bioxyde de manganèse en sesquioxyde et l'ammoniaque se dégage. La réaction principale est représentée par l'équation chimique

2 H^N Cl + 2 MnOa + Zn = Zn Ci2 + 2 H3N + H^O + Mn^O^.

Des réactions secondaires donnent lieu à du chlorure double de zinc et d'ammonium et à de l'oxychlorure de zinc. Ce dernier sel peu soluble se forme particulièrement lorsque l'élément est inaciif; il s'attache au zinc et doit en être gratté après un certain temps.

La dépolarisation est lente par suite de l'état solide de l'agent oxydant ; d'où la grande surface donnée à la cathode. Suivant

PILES PRIMAIRES. 36l

M. Obach, la moitié seulement de l'oxygène absorbé est fournie par le dépolarisani. L'autre moitié serait empruntée n l'air emprisonné dans la plaque positive et dais le liquide. Cela expliquerait la chute

Fig. i38.

de force électromotn'ce en circuit fermé et le relèvement observé lorsque l'élément est resté au repos pendant un temps suffisant pour qu'une nouvelle quantité d'oxygène se dissolve dans le liquide.

La force électromotrice de l'élément est moyennement de 1,4 volt. Sa résistance intérieure varie de 3 à 5 ohms dans le modèle représenté par la ligure.

Le chlorure ammonique peut être remplacé par le chlorure de zinc qui n'attaque pas la lame négative, mais dont l'activité est moindre.

Dans ces dernières années , la firme Leclanché a préconisé diverses combinaisons destinées à supprimer le vase poreux. Dans la dernière, connue sous le nom d'élément Leclanché-Barbier, le zinc est maintenu dans l'axe du bocal. Concentrîquement se trouve un cylindre creux formé par l'agglomération de graphite et de bioxyde de manganèse pulvérisés : ces matières sont mélangées avec du brai et un sel soluble dans l'eau, puis moulées à la forme voulue sous pression et soumises à l'action d'une température de 35o».

Le produit ainsi obtenu devient poreux lorsqu'il est immergé

dans l'eau qui dissout le sel incorporé dans la masse , de sorte que l'hydrogène naissant peut pénétrer jusqu'au bioxydc de manganèse. M. Warnon a simplifié la construction de l'élément précédent en enfermant le mélange dépolarisant dans un sac de toile traverse par une tige de charbon servant de pôle positif. Le zinc de forme cylindrique entoure ce sac, ce qui réduit la résistance intérieure du couple.

285. — Éléments secs de Gassner et de Hellesen. — L'élément Gassner, qui s'applique à-peu près aux mêmes usages que l'élément Leclanché, doit ôtre rangé dans la catégorie des piles sèches. Le récipient est en zinc et constitue le pôle négatif; au milieu est un cylindre creux en charbon artificiel imprégné de chlorure ferrique

Fig. 139.

et servant d'électrode insoluble. Entre les électrodes est coulée une pâle de piâire gâché avec une dissolution concentrée de chlorure ammonique. La matière doit rester à Téiat pâteux pour se prêter aux réactions.

Par l'électrolyse de la solution contenue dans les pores du plâtre, il se forme du chlore au pôle négatif. L'ammoniaque libérée au pôle positif décompose le chlorure de fer et met en liberté de l'hydrate ferrique qui sert de dépolarisant pour l'hydrogène qui se dégage à la même électrode.

Cet élément est d'un transport facile et n'exige aucun entretien. Sa force électromotrice est approximativement i,3 volts. Par suite du rapprochement des électrodes , la résistance intérieure est inférieure à un ohm.

Dans l'élément Hellesen, un charbon cylindrique creux contient de la laine minérale imbibée de chlorure ammonique. Autour du

charbon est tassé un mélange de bioxyde de manganèse et de charbon environné de chaux ei de chlorure ammonique. Le cylindre de zinc, qui sert de pôle négaiif et entoure ces ingrédients, est protégé par du sable. Le tout est enfermé dans une boîte de carton.

386. — 'Élément De Lalande et Chaperon. — Comme dans les trois exemples précédents, le dépotarisant de cette pile est solide et le liquide excïiateur est sans action sur le zinc à circuit ouvert. Une cuve en tôle de fer A servant de pôle positif contient une solution concentrée de poiasse caustique. Au fond est déposée une

Fig. 140.

couche d'oxyde de cuivre provenant du grillage des battitures de ce métal. La plaque de zinc D, relevée à l'un des bords, s'appuie sur des isoloirs en faïence L disposés aux angles de la cuve.

Le liquide doit être recouvert de pétrole brut ou de paraffine fondue pour éviter l'attaque de la potasse par l'acide carbonique de l'air.

L'action chimique est nulle en circuit ouvert. En circuit fermé, l'eau est électrolysée, l'oxygène, qui se porte à l'anode, forme de l'oxyde de zinc qui se dissout à l'état de zincate de potasse. L'hydrogène dégagé à la cathode réduit l'oxyde de cuivre en cuivre métallique. Équation chimique :

Zn + 2 KHO + CuO = K^ O^ Zn -}- H»0 + Cu,

La force électromotrice ne dépasse pas i volt. Par suite des grandes dimensions en surface de la pile, la résistance intérieure descend à o,o5 ohm dans le modèle représenté par le dessin.

M. De Lalande a récemment apporté une modification à la pile ci-dessus. L'oxyde de cuivre est additionné de 8 pour 100 d'argile et moulé sous forme de plaques cuites au four. Ces agglomérés sont suspendus parallèlement aux plaques de zinc dans la solution à 35 pour 100 de potasse caustique.

287. — Pile Perreur. — A diverses reprises, on a tenté de réaliser des piles donnant des sous-produits utilisables et couvrant une fraction plus ou moins notable de la dépense de production de Ténergie électrique.

Depuis longtemps, dans les grandes stations télégraphiques, on a coutume de recueillir, pour en tirer proHt, le cuivre déposé dans les piles du genre Daniell.

M. Fournier a récemment proposé de traiter les sels verts de chrome qui se forment dans les piles à bichromate de potasse pour en extraire des sels de teinture de grande valeur.

M. Perreur a présenté de son côté unedispositionpermettantd'utiliser les combinaisons voltaïqucs comme mode de production industrielle de certains sels qui trouvent un grand débouché commercial.

La pile Perreur est, dans la pensée de son inventeur, un appareil propre à la fabrication de certains produits chimiques et disposé de manière à recueillir Ténergie électrique comme sous-produit utilisé à la charge des accumulateurs.

Imaginons, par exemple, la combinaison voltaïque cuivre, acide sulfurique, acide nitrique et charbon. Le fonctionnement de ce couple fournit du sulfate de cuivre et des vapeurs hypoazotiques, comme le montre l'équation chimique

Gu + H2 S0« + 2 H N O^ zzz SO» Gu -f 2N 02 -H 2 H^ O.

En employant des déchets de cuivre pour former Télecirode soluble, on obtiendra du sulfate de cuivre dont la consommation annuelle dépasse 5o 000 tonnes sur le continent.

Le sel formé est concentré à chaud dans la pile au moyen de jets de vapeur qui activent en môme temps les réactions chimiques. Par le refroidissement de la liqueur amenée dans les réservoirs appropriés, on obtient une cristallisation rapide du sulfate de cuivre. Les vapeurs nitreuses, provenant de la réduction du liquide dépolarisani, sont aspirées dans des tours de condensation semblables à celles qu'on emploie dans la fabrication de l'acide sulfurique. En présence de la vapeur d'eau , elles s'y transforment en un mélange d'acide nitrique et d'acide nitreux propre à servir de déporalisant.

Le générateur, dont nous empruntons le desin au journal l'Electricien ^ se compose d'une cuve en lave a divisée en compartiments distincts par des cloisons en verre v.

La partie supérieure des compartiments reçoit les électrodes, qui se composent de lames de charbon c enfermées avec Ja solution nitrique dans des vases poreux oblongs et de lames de cuivre p alternant avec les premières.

Des plaques de verre inclinées c couvrent les générateurs en laissant dépasser la partie supérieure des vases poreux dont les produits gazeux sont éliminés vers les tours de condeiisaiion par

Fg.ld2

Fig- 141-

une cheminée d'appel qui surplombe l'appareil. Des tuyauteries mettent les récipients et les vases poreux en communication avec des réservoirs contenant la solution excitatrice et la solution dépo- ]arisante.

A mesure que la première se charge de sulfate de cuivre, elle

' gagne la partie inférieure b des compartiments où des jets de

\ vapeur, arrivant par une tuyauterie t, produisent la température

I suffisante pour atteindre le degré de concentration voulu. Lorsque

ce résultat est obtenu, la solution est écoulée par la conduite k

vers les cristallisoirs.

288. — Pile Buffet. — Un autre élément à produits secondaires utilisables a été combiné par M. Buffet. Une plaque de zinc est placée dans un vase poreux chargé d'eau de pluie. Un prisme de charbon plonge avec ce dernier dans un récipient contenant une solution composée de 7,5 parties en poids de nitre du Chili, 5 d'acide sulfurique concentré et 3o d'eau. Uacide sulfuriqueet un peu d'acide nitrique, libéré par la réaction du nitrate de potassium sur l'acide sulfurique , passent dans le vase poreux , et la pile est en état de fonctionner. Environ 25 pour 100 du zinc attaqué reste dans le vase poreux à l'état d'hydrate de zinc et peut être employé comme matière colorante après lavage. Le zinc dissous à l'état de sulfate ou de nitrate peut être précipité, par les eaux ammoniacales livrées par les usines à gaz, sous forme d'hydrate. Suivant l'inventeur, la dépense en matière dépolarisante n'est que de 25 pour 100 de la valeur du zinc mis en œuvre.

Ces tentatives d'utilisation industrielles des sous-produits ne paraissent pas avoir reçu, jusqu'à présent, la sanction de la pratique.

28g. — Force électromotrice des piles. — On a admis , au § 1 23, d'après Lord Kelvin , que les données thermochimiques correspondant aux réactions de l'électrolyse permettent de prévoir exactement la force électromotrice développée ou absorbée dans les actions électrolytiques.

Cette loi nous a permis de calculer approximîativement la force électromotrice de la pile au sulfate de cuivre. Cet élément est réversible, c'est à dire qu'un courant de sens inverse à celui que la pile développe, détermine des réactions exactement opposées à celles qui se produisent lorsque l'élément fonctionne comme générateur. En outre, la force électromotrice varie peu avec la température.

Mais, pour d'autres couples, la loi de Kelvin est en défaut et donne généralement une force électromotrice plus forte que celle trouvée par expérience. Le fait contraire forme l'exception. Comme

PILES PRIMAIRES. SÔj

pouvait le faire prévoir le principe de la conservation de Ténergie, on observe dans les premiers éléments un échauffement pendant leur fonctionnement ; dans le second cas , il y a refroidissement , une partie de Ténergie électrique se développant aux dépens de la chaleur propre de la pile.

En soumettant les piles réversibles à une analyse basée sur la Thermodynamique, M. von Helmholtz est arrivé à exprimer la force électromotrice réelle par une somme de deux termes, dont

le premier représente la valeur calculée d'après la loi de Kelvin ;

de le second est de la forme T -j=^ T représentant la température

de . ,

absolue du couple, -i= la variation de sa force électromotrice par

degré de température. Selon que cette variation est positive ou négative, on obtient un résultat expérimental supérieur ou inférieur

à la valeur calculée d'après la règle de Kelvin.

de Pour le couple Latimer-Clark, par exemple, ^^ = 0,008 volt,

de tandis que pour le couple au sulfate de cuivre -= est sensiblement

nul.

Toutefois, l'exactitude de la formule de M. von Helmholtz n'est pas encore nettement établie; l'expérience donne des résultats conformes à la formule quant aux signes , mais il existe parfois des différences marquées en ce qui concerne les valeurs absolues du terme correctif.

L'interprétation physique des anomalies observées n'est pas encore bien connue. Quelques physiciens pensent que l'énergie chimique , comme l'énergie calorifique, n'est pas intégralement transformable en énergie électrique ou mécanique : les réactions ne développeraient qu'une quantité déterminée (T énergie libre ^ transformable à volonté en travail électrique ou mécanique , le résidu de l'énergie de réaction devant nécessairement apparaître sous forme de chaleur.

MM. Chrouschoff et Sitnikoff ont remarqué que l'expression

de T —~i a la même valeur que la force électromotrice de contact , d 1

§ 97, et se sont demandé si les divergences observées ne sont pas dues à des effets Peltier apparaissant au contact des corps qui composent la pile. Quelques expériences engagées dans cet ordre d'idées semblent confirmer cette opinion.

Il faut remarquer que les forces électromoirices de contact, mesurées par Teffet Peltîer , entre les solides et les liquides possèdent des valeurs beaucoup plus considérables que celles dues au contact des solides entr'eux. Ainsi, M. Bouty a étudié le contact cuivre-solution de sulfate de cuivre et le contact zinc-solution de sulfate de zinc. Les électrodes étaient , dans le premier cas , des dépôts de cuivre entourant les boules de deux thermomètres plongeant dans la solution de sulfate de cuivre. L'une des électrodes manifestait une chute, Tautre une élévation égale de température. Cet accroissement était ensuite reproduit en enroulant autour de la boule d'un des thermomètres, maintenu dans les mêmes conditions, un fil isolé, de résistance connue, traversé par un courant. L'effet Joule, i^ r f, mesurait, par comparaison, la chaleur dégagée dans la première expérience par l'effet Peltier. M. Bouty a trouvé de la sorte 0,212 volt pour le contact cuivresulfate de cuivre et 0,241 volt pour le contact zinc-sulfate de zinc.

La comparaison de ces chiffres montre que les variations de température, au contact des électrodes et des liquides dans la pile au sulfate de cuivre, doivent se compenser approximativement. Mais dans d'autres piles, il peut y avoir des différences beaucoup plus marquées.

290. — Coût de l'énergie fournie par les couples voltaïques. —

Appelons n le nombre des couples d'une pile dont la force électromotrice totale estE et soit ^ Téquivalent électrochimique (rapporté à un coulomb) de l'un des corps intéressés dans les réactions.

Le poids de ce corps réagissant pendant le passage d'un courant égale à i ampères est P = n q i par seconde.

La puissance E : de la pile peut donc être mise sous la forme

e désignant la force électromotrice d'un couple. La puissance d'un cheval correspond à

d'où

PILES PRIMAIRES. 36g

On remarquera que le poids total engage est indépendant du nombre des couples, puisqu'on peut varier à volonté les éléments, pourvu que la puissance reste constante.

Pour l'hydrogène q = o,io35 X lo-'* grammes, d'où

-. 736 X o,io35 ,

P = j grammes par seconde.

La dépense par heure sera 3 600 fois plus grande ou

27,42 ' grammes.

Les autres corps donneront des dépenses proportionnelles à leurs équivalents.

Ainsi , pour la pile Daniell, où e est peu différent de l'unité, on obtient les dépenses en poids suivantes par cheval-heure :

Zinc kilog. 0,906

Acide sulfurique ... » 11^44 Sulfate de cuivre ... » 3,42.

Le poids de cuivre déposé est 0,875 kilog. En comptant le zinc à fr. 0,60 le kilog., l'acide sulfurique à fr. 0,10, le sulfate de cuivre à fr. 0,45 et le cuivre impur recueilli à fr. 0,75, on trouve le prix total de fr. i,55 par cheval-heure.

II va sans dire qu'une partie seulement de cette énergie est disponible dans le circuit extérieur. Si l'on s'arrête, par exemple, à un rendement de 70 pour 100, il faut majorer d'environ un tiers la somme précédente. II convient, en outre, de tenir compte des réactions parasites de la pile (dépôt de cuivre sur le zinc, etc.), des déchets de matière lors des renouvellements (bouts de lames de zinc, etc.) et des frais d'entretien

En faisant entrer tous ces éléments en ligne de compte, on arrive à plus de 3 fr. pour l'énergie d'un cheval-heure fournie utilement par la pile Daniell. Les autres éléments voltaïques usuels donnent des valeurs comparables.

Ces résultats sont peu encourageants si on les compare à ceux fournis par les machines dynamo-électriques actionnées par des machines à vapeur. Celte dernière combinaison ne permet d'utiliser que la dixième partie environ de l'énergie totale du charbon , mais

ce combustible s'obtient à bas prix. Dans les couples voltaïques, on parvient à retirer une fraction beaucoup plus considérable de Ténergie de combustion du zinc , mais le prix de ce métal est plus de cinquante fois celui du charbon, et, en outre, les dépolarisants des piles occasionnent généralement une dépense bien supérieure à celle du zinc.

Si la production industrielle de l'électricité ne trouve pas , dans Tétat actuel de nos connaissances, sa solution dans les piles voltaïques, ces appareils ont néanmoins un champ d'application très étendu. Ce sont, en effet, des générateurs toujours prêts, pouvant développer des puissances électriques minimes sans grande dépense d'installation et sans autre mise en train que la fermeture d'un circuit. Dans les applications domestiques aux sonneries, pour la télégraphie, la téléphonie et certains travaux de laboratoire, les piles voltaïques rendent les plus grands services.

291. — Définitions. — On a vu, § 289, que la pile zinc — sulfate de zinc — sulfate de cuivre — cuivre est régénérable par le courant ; lorsqu'on fait passer dans l'élément un courant de sens opposé à celui qu'il tend à produire, le sulfate de zinc est réduit et le métal se dépose sur la plaque de zinc, tandis que le cuivre rentre en solution à l'état de sulfate de cuivre.

Beaucoup de couples sont de la sorte réversibles et lorsqu'on dispose d'une source d'énergie électrique économique, il peut être plus avantageux de régénérer les éléments constitutifs par l'électrolyse que par le remplacement des métaux et des liquides. Envisagée à ce point de vue, la pile devient un réservoir ou accumulateur dans lequel en emmagasine, sous forme d'énergie chimique potentielle, l'énergie électrique d'un générateur. On reproduit celle-ci, au moment du besoin , en insérant la pile dans un circuit utile donné. De là le nom de pile secondaire ou accumulateur voltaïque que reçoit une pile formée par l'élecirolyse. Cette pile ne diffère que par le mode de formation d'une pile primaire de même composition.

PILES SECONDAIRES OU ACCUMULATEURS. Sjl

29a. — Rendement d'une pile secondaire et constantes spécifiques.

— Appelons E la différence de potentiel appliquée aux bornes de la pile secondaire en vue d'effectuer sa charge^ e la force contreélectromotrice développée par les réactions et r la résistance intérieure de l'élément ; on a

E = e +ir.

Généralement, toutes ces quantités varient pendant la charge, en sorte que l'énergie totale dépensée pendant cette opération, dont la durée est T, doit être mise sous la forme

E I dt, o

L'énergie perdue en chaleur par l'effet Joule est

Jo

et la fraction emmagasinée est la différence ou

D'un autre côté, si l'on désigne par E' la force électromotrice de la pile au tnoment de son utilisation ou de la décharge^ par e' la différence de potentiel aux bornes et par r' la résistance intérieure, on obtiendra de même, si ces quantités sont variables, une énergie totale restituée

E' i' dt ,

o T' étant la durée de la décharge. La fraction

/ r2 r' dt Jo

est perdue en chaleur dans le couple, de sorte que la différence

/ é i' dt Jo

représente l'énergie utilisable rendue par l'accumulateur.

En conséquence, le rendement en énergie de ce dernier est exprimé par

e i' dt

Kidt o

Les diverses quantités variables ci-dessus ne sont pas, en général, reliées par une loi connue, aussi les énergies doivent-elles être déterminées empiriquement. Dans ce but, on relève, à des intervalles de temps assez rapprochés pour observer leurs variations, la différence de potentiel et Tintensité du courant, pendant la charge comme pendant la décharge.

On dresse des courbes dont les abscisses représentent les temps et les ordonnées respectivement les produits E/, e' /'. Les intégrales entrant dans le rapport tj s'obtiennent en mesurant les aires limitées par ces courbes, soit à Taide d'un planimètre, soit par la méthode de Simpson.

Souvent, on dresse aussi les courbes i ^=.f{t)^ i' r=f(t)^ dont les aires

\ idt, f idt

représentent respectivement la quantité d'électricité absorbée par la pile secondaire et la quantité d'électricité, restituée ou capacité voltaïque utile de cette pile. Le rapport

/ f dt Jo

T idt o

est le rendement en quantité de la pile.

Si, par un artifice quelconque, on maintient constants le courant de charge / et le courant de décharge i\ le rendement en énergie est simplement

i' / é dt Jo

/ f E dt Jo

PILES SECONDAIRES OU ACCUMULATEURS. 3j3

et le rendement en quantité

^1 -jY'

Les données par lesquelles on définit un accumulateur sont le courant de charge normal et le débit en ampères, la capacité voîtaïque utile en ampères-heures et le rendement en quantité, Vénergie disponible en watts-heures et le rendement en énergie, enfin la puissance utile à la décharge en watts.

Comme le poids constitue souvent un facteur important dans les accumulateurs, on a coutume de diviser les indications précédentes par le poids en kilogrammes des électrodes. On obtient ainsi les courants de charge et de décharge spécifiques, la capacité spécifique, Ténergie spécifique et la puissance spécifique par kilogramme de plaques. Parfois, ces mêmes données sont rapportées au dcm^ de surface totale d'électrodes ou encore au kilogramme de poids de l'élément (liquide, récipient et accessoires compris).

Comme, dans le cas des piles primaires, on réserve le nom de plaque ou pôle positif à Télectrode qui possède le potentiel le plus élevé à la charge comme à la décharge.

293. — Piles à gaz de Grove, de Scharf et de Mond et Langer. —

Le voltamètre à eau acidulée fournit l'exemple d'un accumulateur voîtaïque, si l'on a soin d'introduire les électrodes de platine, non par le fond du vase, mais par le sommet des cloches à gaz, de manière à ce qu'elles pendent dans le liquide. Lorsque les éprouvettes contiennent les éléments provenant de la décomposition de l'eau et que les électrodes sont réunies à un galvanomètre, on constate, dans l'électrolyte , un courant de sens inverse à celui qui a produit l'électrolyse ; en même temps, les gaz disparaissent et les cloches se remplissent d'eau peu à peu.

C'est là la pile à gaz de Grove, qu'on peut former directement en remplissant les cloches de gaz, oxygène et hydrogène, préparés par les procédés chimiques ordinaires.

Le courant fourni par un élément semblable est très faible, parce que l'action chimique est confinée dans chaque cloche à la ligne de séparation de Télectrode, du liquide et du gaz.

Diverses tentatives ont été faites pour perfectionner la pile à gaz, de manière à accroître les surfaces d'action.

374 PILES HYDRO-ÉLFXTRIQUES.

M. Scharf a proposé d'enfermer la liqueur acidulée dans un tube de verre gros et court , terminé par des plaques de charbon poreux servant d'électrodes. En forçant les gaz, oxygène et hydrogène, à traverser les plaques et à arriver au contact du liquide, après avoir eu soin de réunir les électrodes par un conducteur, on observe un courant dû à la recombinaison des éléments de Teau.

MM. Mond et Langer préconisent d'enfermer la solution sulfurique dans les pores d'une plaque de plâtre ponant sur chacune des faces opposées un grillage dj plomb dont les orifices sont remplis de noir de platine. On fait passer à travers ces trous les gaz qui se recombinent en formant de l'eau et en produisant un courant électrique. La force éleciromotrice de l'élément fonctionnant avec l'air et l'hydrogène est d'un volt.