CHAPITRE III. — VISCOSITÉ DBS LIQUIDES PURS. l

croît avec la complexité du radical alcoolique. L'élher qui contient le radical normal (alcoolique ou acide) a toujours une viscosité plus grande que celui qui contient le radical iso. Il en est de même pour presque toutes les fonctions.

Une double liaison de Tatorne de carbone diminue la viscosité.

A lo", la viscosité de l'aldéhyde ou de la cétone est o,i à 0,2 de celle de l'alcool dont elle provient; à 5o°, elle est |.

Dans chaque série homologue, la viscosité croît proportionnellement au poids moléculaire; le taux d'accroissement dépend de la constitution de la molécule.

144. Importance de la variation en fonction de la température. Slotte. Gr»tz. — L'ensemble de ces résultats montre une régularité assez encourageante; mais il est évident que des résultats de quelque précision ne peuvent être obtenus que par un choix convenable des températures de comparaison. A ce propos, Pribram et Handl ont fait dès leur premier Mémoire une remarque que Graetz a utilisée plus tard, c'est qu'il convient de prendre comme une des extrémités de Téchelle des températures correspondantes le point de fusion de chaque substance.

L'allure générale delà courbe -de viscosité en fonction de la température a conduit divers physiciens à essayer les formules du type . hyperbolique ou exponentiel.

Slotte 1 *) a proposé une formule qui, ramenée par un facteur convenable aux unités C. G. S., est

0,000178/ 21 Soi --\ - 297 — t

fi= -ITT — T-( T- 66) = 0,000178 X 0,1012 —^

^ 6di,3 \/-+-3o,i / /-h3o,i

pour la viscosité de l'eau; elle concorde, à jjj près, avec les nombres de Sprung.

Des formules du même type ont paru convenir aux dissolutions de chromâtes (1881) et de divers autres sels (i883). Toutefois Slotte a été conduit, quelques années plus tard, par des observations entre limites de température plus étendues, à proposer la formule

avec des exposants n variant entre i ,6 et 1 ,9.

(') Wied, Ann,, t. XIV, 1881, p. 21.

l64 LIVRE II. — LES LIQUIDES.

Entre temps, Graetz ( * ), guidé par des vues théoriques sur la coustitution des liquides, fut conduit à préciser la signification des constantes de la première formule de Slotte ; la viscosité propre aux liquides fait place à la rigidité des solides aux basses températures, on peut supposer que la viscosité devient infinie à la température de solidification, ce qui nous ramène à la remarque de Pribram et Handl; aux températures élevées, la viscosité des liquides fait place à celle des gaz, qui paraît due à un mécanisme différent, car dans les gaz la viscosité et la conductibilité thermique croissent avec la température, tandis que, dans les liquides, ces deux propriétés marchent en sens inverse ; on peut donc supposer que la viscosité propre aux liquides s'annule au point critique. Graetz a donc proposé la formule

/ \ 4 'cru. — t

* — ^fusion

et Ta appliquée au calcul de toutes les données numériques de Kellstab et de Pribram et Handl (-;. Toutefois, pour obtenir une concordance satisfaisante, il faut remplacer la température de fusion par une température beaucoup plus basse. Sur les 6o corps étudiés par Pribram et Handl (entre o" et 5o" ou 60"), 54 satisfont alors bien à la formule en y mettant la température critique lorsqu'elle est connue» ou sa valeur calculée au moyen du point d'ébullition par la règle rapprochée de Paulewsky (^). Pour les 6 alcools, la variation réelle est beaucoup plus rapide; cet isolement des alcools se reproduit d'ailleurs pour toutes leurs propriétés, et a conduit les chimistes à introduire la notion de molécules associées en nombre croissant à mesure que la température baisse.

Il y a donc dans cette tentative de Graetz une précieuse indication; si les températures constantes pouvaient être bien définies en dehors de toute considération de viscosité, la constante A serait la seule constante de viscosité, et c'est sur elle que devraient porter les comparaisons avec la constitution chimique des corps. Malheureusement la formule n'est qu'assez grossièrement approchée et ne paraît satisfaisante que par suite de l'insuffisante étendue des variations de tempe-

(») Wied. Ann., t. XXXIV, 1888.

(^) On trouvera les valeurs observées de Rellstab, de Pribram et Handl, et les codslanies de la formule de Graeiz dans le Handbuch der Physik de Winckelmann, ainsi que beaucoup de données sur les dissolutions.

(') L'excès de la température critique sur la température d'ébullition est à peu pré» le môme pour tous les corps d'une série homologue.

CHAPITRB III. — VISCOSITÉ DES LIQUIDES PURS. l65

rature dans les mesures ; et la température inférieure n^est pas la temrature de fusion. La constante A, qui est la viscosité à la température moyenne ^(^c-h V)j dépend beaucoup, pour un .même corps, des températures extrêmes /^^ ^/ choisies. Ainsi, les expériences de Poiseuille sont encore représentées à -^ près par la formule

Il = 0,000178 X 0,0734 ^^~^^ (G. G. S.)

très différente de celle que nous avons donnée plus haut. La température critique de Teau, 365", est comprise entre les deux valeurs essayées 3go'* et 297**. D'autre part, les valeurs extrêmes de A pour les 54 corps de Pribram et Handl sont 7 et 26 ; aucune comparaison entre ces constantes ne peut être instructive si, comme pour l'eau, on peut faire varier leur valeur de j sans cesser de représenter les expériences.

143. De Heen. StœL Heydvireiler. — Diverses autres formules ont été proposées ; je me contenterai de les citer :

De Heen, dans sa Théorie des liquides ( ' ), trouve que ses propres expériences, poussées dans certains cas jusqu'à 170°, sont bien représentées par la formule

<3) ,x = ,x,„(i-hca-ÔO«,

où n est presque le même (2,65 à 2,85) pour les corps étudiés, et où 6 est égal à 1 : 20^.

Stœl (^) a proposé la formule plus simple

qui représente bien la viscosité du chlorure de méthyle entre — 28** et -f-ioo", avec = 0,00897, "^si's qui est en excès de plus en plus marqué à partir de 100" jusqu'à i23°; la température critique est i43".

Quelques années plus tard (') Heydweiler a montré que, pour des corps variés, la formule de Stœl est applicable entre 0,62 Tç^j et 0,85 T„ii , mais que, en réalité, la courbe des logjx en fonction des T présente, pour tous ces corps, un point d'inflexion dans cette région.

(*) Théorie des liquides, ift88, 1" Partie, p. io3; a* Partie, p. 88 et suivante?. (') Labor, de Leyde^ 1891; — Phys. Bev,, t. I, p. 5i3. <3) Wied, Ann.j t. LV, 1896, et t. LIX, 1896.

l66 LIVRE II. — LRS LIQCIDKS.

La courbure près du point critique est particulièrement nette pour l'anhydride carbonique, étudié par Warburg et von Babo (voim" 138 et suiv.).

Stœl avait aussi essayé une autre formule, moins bonne,

OÙ p est la tension de vapeur saturante du corps. On peut, avec Heydweiler, la transformer sans l'améliorer, par l'emploi d'une formule approchée de Van der Waals, pour /o, et écrire

(6) |1 = Jj^jXeloT,

où l'indice c correspond à l'état critique et T désigne une température absolue.

Une transformation plus heureuse de Heydweiler consiste à appli-

quer la formule de Stœl aux viscosités moléculaires [xi'?», i^m désignant le volume moléculaire à la température T, sous pression de saturation; on a ainsi

(7) Ht = Ap-îe^T^

qui convient bien aux températures supérieures à 0,7 T„u

Chlorure de méthyle 0,00691

Éiher ordinaire 0,00714

Acétate d'éthyle 0,00668

Ben/Jne 0,00714

Vucune de ces formules ne représente assez exactement la loi physique pour être utilement employée à une comparaison physicochimique. Nous reviendrons sur cette question à la (in du volume, en nous plaçant au point de vue théorique. Thorpe et Rodger ont tourné la difficulté dans le très important Mémoire dont il nous reste à parler et ont réussi à rattacher la viscosité d'un grand nombre de corps à leur constitution chimique.

146. Mémoire de Thorpe et Rodger (^). — Dans ce travail consi* dérable, Thorpe et Rodger ont étudié des corps purs.

( • ) Thorpe et Rodoer, Philos. Trans. Boy. Soc., London, Vol. CLXWV, Part. Il, A., 1894, p. 397-710.

CHAPITRK III. — VISCOSITE DES LIOUIDBS PURS.

lis se sont attachés tout d'abord à réaliser les deux conditions suivantes :

I" Purifier minutieusement les corps employés;

2" Etendre considérablement les limites de température. Ils ont opéré, pour certains corps, de o** à 120"; limites encore insuffisantes cependant, car il aurait fallu approcher davantage du point critique.

La viscosité des liquides étudiés a été mesurée par l'écoulement à travers un tube capillaire, en s'assurant de l'exactitude de la loi des pressions dans chaque expérience.

147. Description de l'appareil. — L'appareil, tout entier en verre, est symétrique ^fig- 35).

Le tube capillaire AB coupé net aux deux bouts est soudé près de

son milieu à deux larges tubes horizontaux surmontés chacun d'un large tube vertical : D et E.

Ces tubes sont rétrécis à deux niveaux différents, où ils portent des repères horizontaux m,, m^, 7/13, m^ ; le volume compris entre ni^ et /W2 et celui qui est compris entre m^ et m^ sont presque égaux; on les a soigneusement déterminés au préalable ; ce sont ces volumes qu'on fait écouler à travers le tube capillaire; on note le temps que

le niveau du liquide, dans le tube gauche par exemple, met à passer d'un repère à l'autre .

Le tube capillaire AB a o"'",o8 de rayon; son calibrage a été fait d'une façon romplète.

La quantité totale de liquide que contient l'appareil est égale à celle qui peut remplir l'espace compris entre l'extrémité Hi du tube D et un repère k^ tracé sur l'autre tube (E).

148. Remplissage. — Les liquides employés ont été préparés avec des soins minutieux pour assurer leur pureté chimique et éviter en même temps toute trace de poussière. Chaque liquide, distillé dans un appareil en verre entièrement soudé, était conservé dans un flacon bouché à l'émeri, dont le bouchon était recouvert d'un capuchon de verre. On a ainsi réussi à éliminer absolument toute trace de poussière.

Pour transvaser le liquide dans l'appareil, le bouchon rodé est remplacé par un bouchon à capuchon {fig» 36) dont le tube plongeur

Pompe (compretsion)

effilé apyS descend jusqu'au fond a du tube E. On fait le vide en F et l'on comprime en G; le liquide pénètre dans l'appareil.

L'appareil étant rempli, on peut procéder aux expériences d'écoulement et les renouveler indéfiniment avec le même liquide, en le faisant passer alternativement de la branche D dans la branche E et réciproquement; de la sorte, aucune cause de contamination n'est à craindre.

Vingt-quatre expériences ont été faites sur chaque liquide à diverses températures.

Un très grand nombre de corps ont été étudiés : eau, brome, peroxyde d'azote lo carbures d'hydrogène de la série grasse,