CHAPITRE III. — VISCOSITÉ DES LIQUIDES PURS
6 îodures, 9 bromures, 10 chlorures de substitution, 4 composés sulfurés, l'aldéhyde éthylique, 4 cétones, 5 acides gras, 3 élhers-oxydes, 6 hydrocarbures benzéniques, 1 1 alcools.
149. Loi de variation de la Tiscosité avec la température. — Pour chacun des corps étudiés, Thorpe et Rodger ont construit une courbe de variation de la viscosité avec la température, et ont comparé les courbes données par les corps d'une même famille.
La discussion graphique a conduit à un ensemble de résultats qualitatifs, dont j'extrais les principaux.
Dans les séries homologues, la viscosité croit avec le poids moléculaire.
La substitution d'un halogène à l'hydrogène accroît d'autant plus la viscosité que l'halogène est plus lourd. Ces substitutions successives donnent des accroissements différents.
L'influence de la constitution est très marquée : composés iso- et normal, dichloréthanes, dibromures, benzine.
Les alcools, les acides gras, l'eau sont exceptionnels ; ils contiennent probablement des associations moléculaires; leur viscosité varie très vite avec la température.
Même pour les corps réguliers, la formule de Slotte ou celle de Grœtz sont insuffisantes pour les représenter.
Une formule de la forme suivante :
(/-ha/*
a paru rendre compte suffisamment des résultats; il faut d'ailleurs considérer cette formule comme purement empirique. Cependant les coefficients n ei a ne sont pas très bien déterminés par les observations de o" à 1 20".
Tableau des valeurs moyennes de n pour chaque /groupe (p. 690).
10 Carbures gras
6 Iodures
9 Bromures
10 Chlorures
5 Acides
1 Cétones
2 Anhydrides
4 Composés sulfurés
6 Hydrocarbures aromatiques
Peroxyde d'azote
Eau
filther élhylique
Brome.. . ."
Moyenne.
Les valeurs de - sont bien plus variables; pour les cinquante corps
à allure régulière - varie de o,oo35 à 0,0 1 3 (p. 077); par conséquent
a varie de 286" à 77". Pour les corps exceptionnels c'est bien autre chose; pour le trimé ihylcarbinol par exemple a est inférieur à 5".
loO. Discussion. — Un changement de valeur des constantes de la formule la transforme en
jjL = A(f -+-^)-« I -h -r n- 8/ilog(/-Ha)
et donne les mêmes valeurs de ^ en [x au centième près, si Ton a, dans toute l'étendue des expériences,
ÔA A
n ùa
6/1 log ( / -H a ) < 0,0 1 ;
en appelant t^ la température moyenne des expériences, ^0^' '^^ températures extrêmes, et en prenant
SA
n oa
= — 6/ilog(/o-H«),
on annule le terme constant et le terme en ^ — /q du développement; l'inégalité devient
- ' ( , ) oa <o,oi,
ce qui laisse une marge de variation assez étendue. Prenons, par exemple, d'après ce qui précède,
il vient
X ==t: oo
SA a— 273
avec une latitude étonnante
a — i'jZ\± 55",
ÔA ^ - -7- £o,3o.
De là résulte que les coefficients de la formule ne sont pas propres à montrer une influence simple de la constitution chimique, mais qu'on peut se donner a priori une condition, par exemple adopter le même exposant n= \ pour un grand nombre de corps, avec des températures a très variables, ou bien la température comptée depuis la
CHAPITRB III. — VISCOSITK DKS LK>riDES Pms. 171
teiiipéralure de fusion sous la même pression quitle à varier IVxposant. Mais dans leur discussion, pourtant très approfondie* Thorpe et Rodger ne se sont pas placés à ce point de vue, qui aurait exigo la détermination d'un grand nombre de points de solidification inférieurs à — 100®.
151. Influence de la constitution chimique. — Pour tacher de faire apparaître Tinfluence de la constitution chimique sur la viscosité, Thorpe et Rodger ont d'abord cherché à introduire, dans Tinlerpi^étation des résultats, la température d'ébullition. Cela n'a rien donné. Ils n'ont obtenu aucune coordination non plus en essayant d'introduire la température critique T^-, et comparant les viscosités a une même température réduite o,tilV, voisine de la température d'ébullition.
Ils se sont alors attachés à définir les températures correspondantes par les expériences elles-mêmes. Le choix qu*ils ont fait est d'ailleurs purement arbitraire : ils ont pris pour point de comparaison entre les liquides d'une même famille celui où la tangente à la courbe do ja en fonction de ^ a une inclinaison donnée, prise la même pour tous ces liquides. En d'autres termes, ils se sont donné, pour chaque famille,
une valeur de -7- choisie entre les limites des observations, et ont
at
comparé les viscosités des corps de cette famille prises aux températures qui correspondent, sur chaque courbe, à cette pente.
Pour un certain groupe de corps, ils ont choisi pour celte valeur
de -j- : — 0,0000823 (pente qui correspond au point d'ébullition de
l'iodolorme CH'I); pour les autres, — 0,0000987 ; leur choix a été commandé par cette condition que, pour chacun des corps étudiés, le point choisi fût dans la limite des observations. Pour trente-trois corps, ces deux points s'y sont trouvés à la fois.
Pour chaque corps, la formule numérique qui résume l'ensemble des expériences permet de calculer facilement la température de comparaison et la viscosité correspondante. On obtient, en effet, en dérivant
et, en prenant les logarithmes,
log(/iA;-log(- ^j log(f-ha)= '
I7'i LIVRK II. — LES LIQUIDES.
qui donne t; ayant t^ on obtient |jl par
Hr
(VeHl ainsi qu^ont calculé Thorpe et Rodger. Mais on peut reraarqu(*r plus simplement que la formule donne
V*v Mont donc les valeurs de
-(/lA) n
i\\w Thcirpe et Rodger ont comparées en réalité, et entre lesquelles iU un( n^iiM.si A trouver des relations additives de constitution; c'est \'v qur \v^ uutrurs remarquent seulement vers la fin de leur Mémoire ^1. (iHH\ ^\ rt* qu'ils vérifient, sommairement, en constatant que la \tiliuir iMuvt*unt' du rapport des viscosités d'un même corps aux deux poiUi'^ (»,iMioo3a.*l et — 0,0000987 choisies, est très sensiblement
/o,oooo323 \ \ 0,000 0987/
l ,\ viïii'^iMxW a reste en dehors, et n'a joué de rôle que pour défix\\{ U'^ lriu[ioratuivs correspondantes.
\iii. UotluUiont. - - Oans leur discussion très complète des résuU i il . nMuu'ui|ut .'5, MM, Thorpe et Rodger ont introduit diverses quauii( . ^|u il mi|u»rle de définir :
i /il M.Nr(*A/^' moU'cu taire. — Soit d la distance moyenne de .X u\ iiioUi uK'^, Taire moyenne d'une face du cube qui représente le lulii uhùic est </-; la viscosité rapportée à cette surface [xrf*
int nti>li'culaire de la viscosité. — Lorsque le déplacem ht' par rapport à l'autre est d^ dans une structure
N ''i >IU II
uni 101
CHAPITKK III. — VISCOSITE DES LIQriDKS PURS. 1^3
régulière, loules les molécules auraient avancé d'un ran<: par rapport à celles situées immédiatement au-dessous; le produit de la viscosité moléculaire \kd' par ce déplacement ii est a//* que les auteurs appellent travail molécuiaire de la viscosité, admettant que cette quantité « a évidemment les dimensions d*un travail », ce qui est faux : c'est le produit d'un travail par un temps; car, pour avoir un travail, il faut multiplier par une vitesse de glissement, qui est Tinverse d^un temps.
Le cube de la distance d s'obtient à un facteur constant près, — nombre de molécules contenues dans le poids moléculaire exprimé en grammes (H = 2\ — en faisant le quotient du poids moléculaire M par la densité p.
153. Résultats. — L'une ou l'autre de ces quantités conduirait à des relations plus simples ou plus étendues que la seule viscosité, sans qu'il y ait avantage marqué à employer l'une ou l'autre. En raison de la signification théorique plus sûre, je citerai les résultats relatifs à la « viscosité moléculaire » sous la pente — 0,000 o323 (p. 645),
L^~y en C.G.S. .
Viscosités moléculaires des éléments.
Hydrogène H 44,5 Xio"*
Carbone C 3i
Hydroxyl-oxygéne : (C — — H) ^O^ 166
Éther-oxygéne : (C — O — C) 0< 58
Carbonyl-oxygène : (C = ; 198
Soufre : (G — S — G) S 246
Chlore ( monochlorures) Cl aSô
Chlore ( bichlorures} Cl' 244
Brome ( monobro mures ) Br 372
Brome (bibromures) Br' 36 1
Iode I 499
Groupement iso < — 2 1
Double Uaison ( = ) 48
Chaîne fermée \^J 244
La viscosité moléculaire s'obtient en additionnant les nombres tirés de ce Tableau pour chaque atome et chaque liaison du corps étudié. On obtient ainsi, à moins de 2,3 pour 100 près (en moyenne
à 1,1 pour loo), les viscosités moléculaires de 48 composés. Trois au 1res, Tiodure de méthyle, Tacide forinique, Ta^ihydride propionique, donnent des écarts supérieurs (4 à i) pour loo). Restent neuf substances, dont l'eau, et divers chlorures de carhone, qui donnent
Abscisses: lempératures.
Ordonnces: viscosités (C. G. S.)
