QUINZIÈME LEÇON

(ig Avril 1864.) Les composés nnitaires et les composés secondaires.

SOMMAIRE. — Caractères généraux des composés secondaires. — Sels d'alcaloïdes. — Amides. — Éthers. — Comparaison entre les éthers et les acides isomères. — Liste de corps répondant à la formule C**H"0*. — Dédoublements. — Réactions où le système secondaire se conserve : substitutions chlorées.

Éthers mixtes et alcools isomères. — Action des acides énergiques. — Oxydation.

Acides à 6 équivalents d*oxygène et leurs isomères. — Réduction.

Messieurs,

Nous allons développer aujourd'hui la comparaison entre les systèmes unitaires et les systèmes secondaires, c'est-à-dire entre les synthèses par fusion complète et les synthèses par juxtaposition.

A quels caractères pourrons-nous distinguer les deux ordres de composés ?

Pour le savoir, nous allons passer en revue les principaux groupes de combinaisons secondaires dont la nature n'est point douteuse; nous reconnaîtrons par quels signes leur dualité peut être constatée, et nous arriverons à fixer des règles générales de comparaison, c'est-a-dire à déterminer les épreuves auxquelles nous devrons soumettre les corps nouveaux ou douteux, pour définir leur constitution.

C'est ainsi que l'on procède dans les sciences expérimentales ; on envisage une série de cas particuliers, et, par une généralisation successive, on parvient à des règles simples, applicables par analogie aux cas nouveaux,

Caractères bbs composés seconuaires.—sels d'alcalis. 217

aussi bien qu'aux cas anciens pour lesquels elles ont été établies.

Examinons donc une série de composés formés par la réunion de deux molécules carbonées.

Le premier cas que nous envisagerons ne donne lieu à aucun doute; c'est celui d'un sel formé par la réunion d'un acide et d'un alcali organique, l'oxalate d'aniline, par exemple. L'acide oxalique, C*H'0*, produit avec l'aniline, C^^H^Az, un sel acide, C*H^O%C**H^Az,

Ce corps peut être représenté par la formule brute

Ci6H»Az08,

c'est-à-dire qu'il renferme 16 équivalents de carbone, nombre supérieur à celui contenu dans l'aniline et dans l'acide oxalique envisagés séparément. Mais les 16 équivalents de carbone contenus dans l'oxalate d'aniline ne forment pas un groupe comparable aux 16 équivalents de carbone contenus dans un composé unitaire, tel que le caprylène, C**H**. En effet, dans la plupart des réactions, le carbone de l'oxalate d'aniline se partage en deux parties qui contiennent, l'une au plus 12 équivalents de carbone, comme l'aniline, l'autre au plus 4 équivalents de carbone, comme l'acide oxalique.

Citons quelques faits : l'oxalate d'aniline, en sa qualité de sel, manifeste immédiatement les réactions de l'acide et de la base qui l'avait formé. Par exemple, il donne avec le chlorure de calcium un précipité d'oxalate de chaux, qui entraîne 4 équivalents de carbone, tandis que la liqueur retient les 12 autres, sous forme de chlorhydrate d'aniline. La potasse de même s'empare de l'acide oxalique, en précipitant l'aniline sous forme huileuse, comme vous le voyez en ce moment. Le sel se sépare donc en général en deux autres corps, ceux-

2l8 GARAGTftRES DES COMPOSÉS SBCONDÀIRES.

là mêmes qui ont servi a le former. L'union intime des molécules de carbone n'était donc nullement réalisée dans l'oxalate d'aniline; car la réaction d'une base et la double décomposition saline suffisent pour faire reparaître les deux groupes générateurs.

Voilà donc un premier cas trës*simple et propre à fixer vos idées sur la question que nous discutons.

En voici un autre à peine plus difficile à éclaircir; il s'agit des amides. En chauffant un sel d'alcaloïde , tel que l'oxalate d'aniline, ce sel peut perdre de l'eau et se transformer en un nouveau corps,

Ci«H9Az08 — H20« = Ci«HUzO«;

c'est l'acide aniloxalique. Il ne précipite ni par le chlorure de calcium, à la façon d'un oxalate, ni par la potasse, à la façon d'un sel d'aniline. L'union des deux molécules carbonées est donc moins imparfaite que précédemment. Cependant ce corps est incapable de produire toute la série des substances contenant 16 ou 1 4 équivalents de carbone. Il suffit de le faire bouillir pendant quelque temps avec de la potasse pour le dédoubler : l'amide fixe de l'eau et se scinde aussitôt en aniline et oxalate. Ce cas est donc en réalité comparable au premier. Aucun d'eux ne nous offre l'exemple d'une synthèse totale.

Les éthers présentent des phénomènes plus délicats, des unions plus intimes, mais dont le caractère peut cependant être déterminé à l'aide des mêmes notions. Prenons par exemple l'éther oxalique, C*'H**^0*. Ce corps est formé par l'union de l'alcool et de Tacide oxalique, avec séparation des éléments de l'eau :

C4H208 -h2C*H602 — 2H202 = Ci«Hio08.

11 renferme 12 équivalents de carbone, tandis que Ta-

AMIDES. — ÉTHERS. 219

cide oxalique et l'alcool en contiennent chacun 4 seulement. Son insolubilité dans Teau le distingue tout d'abord de l'acide et de l'alcool. Avec le chlorure de calcium, comme vous le voyez, il n'y a formation d'aucun précipité. Cette absence de réaction n'est pas due à l'insolubilité de l'éther dans l'eau, car elle persiste même après une addition d'alcool, destinée à rendre l'éther soluble. Dans l'éther oxalique, l'alcool ne se décèle pas plus facilement que l'acide. La combinaison est donc plus avancée dans un éther que dans un sel.

Sera-t-il possible cependant de préparer avec l'éther oxalique toute la série des corps qui renferment la équivalents de carbone, ou bien même l'ensemble des corps contenant lo, 8, 6 équivalents de carbone, c' est-a-dire un nonnbre supérieur à celui de ses générateurs pris séparément? Non, Messieurs. En général, l'éther oxalique, lorsqu'on le fait réagir sur d'autres substances, produit seulement l'acide oxalique et l'alcool, ou bien leurs dérivés. Si, par exemple, on le traite par la potasse, et si on fait bouillir le tout pendant quelques instants, il se forme de l'oxalate de potasse : vous voyez en effet ce sel cristalliser sous vos yeux dans le tube d'essai. La liqueur, rendue légèrement acide, est devenue précipitable par le chlorure de calcium ; l'acide latent a donc reparu sous l'influence de l'alcali. L'alcool a également reparu ; car la liqueur donne maintenant de l'alcool à la distillation. Ici comme précédemment, l'union des molécules n'était donc pas encore assez intime pour qu'il y eût une synthèse complète, capable de résister à l'influence des agents d'hydratation.

Cette conclusion peut être confirmée d'une autre manière. En effet, nous venons de citer des réactions empruntées à l'action d'une base, c'est-à-dire à un phéno-

220 COMPARAISON ENTRE LRS fiTHERS

mène d'hydratation. On arriverait aux mêmes résultats généraux par l'étude des phénomènes d'oxydation. Si, par exemple» on fait passer la vapeur de Téther oxalique dans un tube de verre chaufie entre aoo et 3oo degrés» et contenant de l'hydrate de potasse, on obtient, par oxydation, deux corps distincts, un oxalate et un acétate. Le premier renferme l'un des générateurs de l'éther; le dernier répond à l'alcool, dont l'hydrogène a été brûlé par l'oxygène de l'eau contenue dans l'hydrate :

Ci2Hi0O8-h4(KO,HO) = C*K«O»-h2C*H8KO*-h4H«.

L'oxydation de l'éther oxalique par l'acide nitrique, par l'acide chromique, etc., conduirait à des résultats analogues, partageant toujours ce composé éthéré en deux ordres de dérivés, dont aucun ne renfermerait plus de 4 équivalents de carbone.

Le système général des réactions de l'éther oxalique est donc bien différent de celui d'un corps unitaire coutenant 12 équivalents de carbone, et qui ne se partagerait en deux groupes dans aucune des réactions précédentes. Je dis d'ailleurs le système général des réactions, car il pourrait arriver telle circonstance singulière oii la fusion des deux portions de carbone, contenues sous des formes distinctes dans l'éther oxalique, deviendrait plus complète : on obtiendrait alors des dérivés unitaires contenant 12 équivalents de carbone. Mais ce sont là des phénomènes exceptionnels et qui ne modifient pas le caractère général des métamorphoses de l'éther oxalique, en tant que composé secondaire. La même réserve s'applique aux autres exemples qui vont être développés.

Jusqu'ici nous avons pris une série de cas dans lesquels les corps envisagés peuvent être assez facilement scindés en* deux molécules plus simples, sous l'influence

BT LES ACIDES ISOMÈRES. 221

factions plus ou moins énergiques. Comparons mainte* tant des corps dans lesquels l'union des molécules est complète, c'est-à-dire des corps unitaires avec d'autres corps dans lesquels cette union n'est qu'apparente et facile à déceler, c'est-k-dire avec des corps secondaires. Nous avons déjà indiqué un fait de cette nature.

L'alcool méthylique, uni à l'acide formique avec séparation d'eau, produit l'éther méthylformique,

lorsque l'expérience se fait dans les conditions ordinaires; mais on peut obtenir par cette même combinaison, dans des conditions spéciales, l'acide acétique, C*H*0*.Or Téther méthylformique et l'acide acétique, bien qu'ayant la même formule et la même condensation, se comportent très-différemment à l'égard des réactifs. Tandis que Tacide acétique peut engendrer, par différentes transformations, tous les corps qui renferment 4 équivalents de carbone; au contraire, l'éther méthylformique se dédouble en général dans les mêmes conditions et produit seulement les dérivés de l'alcool méthylique et ceux de l'acide formique , c'est-à-dire des corps ne contenant pas plus de a équivalents de carbone : j'ai signalé ces phénomènes dans la précédente Leçon. Cet ordre de faits étant d'une grande importance, nous allons pousser plus loin les comparaisons entre divers composés ayant même formule et même condensation, mais doués de réactions et de dédoublements différents.

Soit la formule C*®H***0*. Elle comprend au moins cinq composés distincts; ce sont :

I** L'acide valérianique, C*®H*®0*, corps acide, unitaire. Lorsqu'on le décompose, il peut former des corps qui contiennent lo équivalents de carbone, et, par des

222 COMPARAISON ENTEE LES ËTflERS

réactions convenables, il peut reproduire tous les composés de cette espèce. Il peut également donner naissance à tous les corps qui renferment 8 équivalents de carbone» k tous ceux qui en renferment 6, 4 ^t 2 équivalents. 2^ L'éther butylformique répond à la même formule

CIO Hio 0* = C» RIO 0« + P H« 0* — H' 0«;

il est formé par la réunion directe de l'alcool butylique et de l'acide formique, avec séparation des éléments de l'eau. J'ajouterai d'ailleurs que ce mode de synthèse s'applique à l'acide valérianique aussi bien qu'à l'éther butylformique; seulement l'acide valérique ne prend naissance que dans des circonstances spéciales.

Mais si les formules sont les mêmes, ainsi que les générateurs, les réactions sont bien différentes. L'acide valérique en effet est acide, comme son nom l'indique; tandis que l'éther butylformique est neutre. L'acide valérique se combine à la potasse sans se dédoubler; tandis que l'éther butylformique reproduit l'alcool butylique et l'acide formique. Cet alcool et cet acide reparaissent dans la plupart des réactions de l'éther butylformique. D'où il suit que ledit éther est apte à reproduire les corps dérivés de l'alcool butylique, lesquels renferment 8 équivalents de carbone; il pourra même, si on se place dans les circonstances convenables, reproduire tous les corps renfermant 8 équivalents de carbone et tous ceux qui renferment 6, 4i 2 équivalents de carbone : mais il est incapable d'engendrer, dans les conditions ordinaires, toute la série des corps qui renferment 10 équivalents de carbone. Au contraire, l'acide valérique est capable de reproduire tous les corps qui renferment 10 équivalents de carbone, aussi bien que ceux qui contiennent 8, 6, 4>