FORMATION DES COMPOSÉS CHLORÉS

phosphorique. L'étlier chlorhydrique obtenu, C*H^CI, n'est autre chose que de l'alcool C'H^O, HO, dans lequel l'oxygène a été remplacé par du chlore.

Exécutons cette réaction dans une cornue; elle est trèsviolente, comme vous le voyez. Lorsqu'elle a été poussée jusqu'à sa dernière limite, elle peut être représentée par la relation suivante :

2PC15 + 5CiH602 = 2P0^ + 5CiH»Cl + 5HCl.

Cependant, en réalité, la réaction est plus compliquée que ne l'indique la formule qui précède, parce que l'acide phosphorique naissant transforme une certaine quantité d'alcool en éthers phosphoriques acides : aussi l'alcool doit-il être employé en excès.

En faisant réagir de même le perchlorure de phosphore sur l'acide acétique, on obtient, par une réaction analogue, du chlorure acétique :

2PCP + 5CiHH)^=2P0■'-^5Cilî3C102^-5HCI.

Si on opère avec un acétate, au lieu d'opérer avec l'acide libre, on obtient un chlorure, au lieu d'acide chlorhydrique libre.

Jusqu'ici nous n'avons considéré que l'action du perchlorure de phosphore poussée jusqu'à sa limite extrême. Mais il est nécessaire de remarquer avec Gerhardt que cette action du perchlorure de phosphore se fait en deux temps, et qu'elle peut donner d'abord les produits d'une substitution moins avancée. Ainsi, si l'on décompose le perchlorure de phosphore par l'eau, employée en quantité insuffisante, ou obtiendra l'oxychlorure de phosphore :

PC1S+ H2 02 = PC13 02 -^ 2HCI.

Tel est le premier terme de la substitution. En appliquant

PAR SUBSTITUTION A l'oXYGÈXE. 3g3

la même icaclion aux composés organiques, suivant les cas et suivant le degré de résistance de ces corps, on pourra s'arrêter également à un premier terme de chloruration. Ce terme est généralement le plus facile à obtenir, et il n'est possible de le dépasser (ju'en réitérant les actions ou en les rendant plus énergiques, à l'aide de la ciialeur ou d'un excès de percblorure de phosphore.

Indiquons quelques exemples de ces degrés successifs dans la substitution du chlore à l'oxygène.

Soit la glycérine, CFPO*' ou CIPO', 3 HO : ce corps est un alcool triatomique; on peut y introduire, à la place de l'oxygène et par des actions successives, i, puis 2, puis '5 équivalents de chloi'e. Par une première réaction, qui peut être celle de l'acide chlorhydrique libre, on obtient un premier terme de substitution :

c'est la monochlorhydrine, premier éther chlorhydrique de la glycérine. En réitérant sur ce corps l'action de l'acide chlorhydrique libre, ou bien en attaquant la glycérine par le percblorure de phosphore, on obtient un nouveau terme de substitution :

CeH3C120, HO = C6I16C12 02;

c'est la dichlorhydrine, deuxième éther chlorhydrique de la glycérine. Une troisième et dernière réaction, poussée à l'extrême à l'aide d'un excès de percblorure de phosphore, produit la trichlorhydrine,

CSH^CP;

c'est l'éther trichlorhydrique de la glycérine.

Telle est la progression suivant laquelle le chlore remplace l'oxygène dans les alcools.

394 COMPOSÉS CHLORÉS FORMÉS PAR SUBSTITUTION A l' HYDROGÈNE.

Montrons maintenant comment le chlore peut remplacer l'oxygène clans un acide, tel que l'acide acétique, C^H^O', HO. En attaquant cet acide par le perchlorure de phosphore, sans précaution spéciale, on obtient le chlorure acétique, C^H^CIO", dans lequel un tiers seulement de l'oxygène de l'acide se trouve remplacé par du chlore.

Pour pousser plus loin, on emploie le chlorure de phosphore en grand excès, et on le fait réagir sur ce premier chlorure C^H^CIO". Le mélange est introduit dans un tube fermé, et maintenu à la température de loo degrés, pendant quelque temps. Peu à peu tout l'oxygène de l'acide se trouve déplacé; finalement on obtient un trichlorure acétique, C^H^Cl'. Le nouveau corps est analogue au chloroforme ou trichlorure formique, C-HCP; on sait en effet que ce dernier est capable de produire l'acide formique, par la substitution inverse de l'oxygène au chlore.

Les exemples que nous venons de donner représentent les types de la substitution de l'oxygène au chlore dans les acides et dans les alcools. Ils mettent dans tout leur jour les procédés par lesquels une telle substitution peut être effectuée.

Venons à la troisième méthode destinée à introduire le chlore dans les composés organiques, c'est-à-dire à la substitution du chlore à l'hydrogène. Cette substitution s'opère directement, surtout sous l'influence de la lumière. Elle permet, en général, de remplacer tout l'hydrogène par du chlore dans un composé organique, à l'exception de l'hydrogène basique, c'est-à-dire séparable sous forme d'eau par l'action d'une base quelconque.

Telles sont les méthodes propres à opérer la substitution d'un élément négatif, tel que le chlore, à un autre

FOnMATlON DES COMPOSÉS MÉTALLIQUES PAR ADDITION, ETC. SgS

élément positif ou négatif, tel que l'oxygène ou l'hydrogène.

Cherchons maintenant comment les métaux et les éléments positifs peuvent être introduits dans les matières organiques. On peut opérer de trois manières différentes : par addition directe, par substitution à l'hydrogène et par substitution à l'oxygène.

L'addition directe des éléments métalliques n'offre pas encore d'application connue dans l'ordre des composés organiques. Cependant sa possibilité ne saurait être révoquée en doute, à cause de l'analogie qui existe entre l'hydrogène et les carbures d'hydrogène. En effet, Gay- Lussac et Thenard ont observé autrefois la formation de l'hydrure de potassium, par la combinaison directe de l'hydrogène avec le potassium. On est en droit de regarder comme pi'obable une addition semblable du potassium et des autres métaux avec les principes organiques.

La seconde méthode, c'est-à-dire la substitution d'un métal à l'hydrogène, est au contraire très-facile à mettre en œuvre dans la plupart des cas. Citons quelques exemples généi'aux : soient d'abord les acides. La substitution du potassium, du fer, du zinc à l'hydrogène dans l'acide acétique se réalise aisément, car elle fournit les acétates :

C4HiOiH-K = CiH3KOi+H.

Rappelons encore que pour substituer à l'hydrogène un métal incapable d'agir sur l'acide acétique libre, il suffit d'employer un oxyde du métal, au lieu du métal luimême :

Ci H4 Qi -f- Pb 0 = O m Pb Qi + HO .

La substitution du potassium ou du sodium à l'hydrogène s'opère également avec facilité dans les alcools et

396 FORMATION DES COMPOSÉS MÉTALLIQUES PAR SUBSTITUTION k l'oïYG.

dans les aldéhydes. Ainsi, l'action du sodium sur l'alcool ordinaire donne, comme nous avons vu, l'alcoolate de soude :

C4H602+ Na = C4HSNa02 + H.

Une substitution analogue dans les carbures d'hydrogène paraît probable dans certains cas, quoiqu'elle n'ait pas encore été étudiée. Divers faits semblent l'indiquer, et elle est conforme aux analogies de l'ammoniaque ;^azoture d'hydrogène) avec les carbures d'hydrogène. On sait, en effet, que l'ammoniaque, traitée par le potassium, donne un azoture de potassium et d'hvdrogène, AzH-K :

AzH3h-R = AzH2K + H.

La troisième méthode consiste à substituer les métaux à l'oxygène dans les matières organiques : on la réalise suivant un mécanisme semblable à celui de la substitution du chlore à l'oxygène. On transforme d'abord le composé oxygéné en un composé iodé, chloré ou brome, par substitution du chlore, du brome ou de l'iode à l'oxygène; on fait agir ensuite le métal lui-même sur ce composé iodé, etc., et le métal se substitue à son tour au métalloïde, en même temps qu'il le déplace en s'y combinant. Ceci est une méthode très-générale dans l'étude des alcools.

S'agit-il, par exemple, de l'alcool ordinaire, C^H^O" ou plutôt C'H^O, HO? Pour introduire à la place de l'oxygène un métal quelconque, c'est-à-dire pour préparer le composé C^H^M, on commence par transformer l'alcool en éther iodhydrique :

OR^O'- + III — H^02 = CiRsi.

Cet éther chauffé ensuite avec le métal, ou avec un

i.iMirii i>i;s AUitnio.Ns i-aii doiblu uêcomposition. Sg^

alliage formé par ce niclal ul le sodium, produit le corps cherché, C*H\M:

Om I -h 2 M = CMmi -+- ML

Telle est la marche à suivre pour remplacer l'oxygène par le zinc, le cadmium, le plomb, le mercure, l'étain, etc. : on prépare ainsi le zinc-éthyle, le cadmium-éthyle, le plomb-étliyle, le niei'cure-éthyle, le stannéthyle, etc. Les corps obtenus par celte voie sont doués d'affinités très-énergiques : plusieurs s'enflamment au contact de l'air, ou, au moins, s'oxydent très-rapidement; avec l'eau ou les acides, la plupart produisent l'hydrure d'éthylène et un oxyde du métal :

Ci H^Zn -h H2 02 = Zn 0, HO + C^ H^ ;

c'est-à-dire qu'ils fournissent le moyen de remplacer dans l'alcool anhydre, C*H^O, l'oxygène par l'hydrogène.

Quelle sera la limite des réactions que nous pourrons produire par double décomposition entre deux principes organiques ainsi modifiés, l'un par l'introduction d'un métal, l'autre par l'introduction du chlore ou d'un corps analogue? Cette limite est déterminée par ]e nombre d'équivalents actifs introduits dans chacun de ces deux principes; mais elle ne dépend pas directement de la fonction chimique proprement dite du composé primitif, avant l'introduction de l'élément actif.

Envisageons d'abord un composé chloré. Autant ce composé contient d'équivalents de chlore, autant il pourra fixer d'équivalents du composé antagoniste. Prenons quelques exemples.

Soit un corps renfermant un seul équivalent de chlore, tel que le chlorure acétique : attaquons ce chlorure par

3t)B LIMITE DES ADDITIONS PAR DOUBLE DÉCOMPOSITION.

l'alcoolate de potasse, qui renferme un équivalent de potassium. Les deux corps réagissent à équivalents égaux et nous obtenons l'éther éthylacétique :

C4ii3C102 4-CiH3K02 = KCl-f-C8H8 0i.

De même, si nous faisons réagir l'alcoolate de potasse sur la monochlorhydrine, c'est-à-dire sur le premier éther de la glycérine, nous obtenons un éther double, formé par l'union des deux alcools à équivalents égaux :

C«H^C10i 4- Ci H' K 02 = C"H'2 05;

Mais si nous prenons un corps renfermant plusieurs équivalents de chlore, la tricblorhydrine ou éther trichlorhydrique de la glycérine, par exemple, C^H^CP, et si nous faisons agir ce corps sur de l'alcoolate de potasse, qui renferme un seul équivalent de potassium, le résultat sera bien différent, quoique toujours déduit du même principe de réaction. En effet, l'éther mixte qui prendra naissance et que l'on appelle triéthyline, sera formé par l'addition d'un seul équivalent de glycérine, principe correspondant au corps trichloré, et de 3 équivalents d'alcool, principe correspondant au corps monopotassé :

CGH^Cl-î + 3CiHSK02 = 3KC1 -+- C'^H^oOs.

Soit encore un trichlorure acide, le trichlorure formique (chloroforme), C'HCP, par exemple. Ce corps, réagissant sur l'alcoolate de potasse, produira une réaction pareille à la tricblorhydrine : nous obtiendrons un éther formique trialcoolique, dans lequel i équivalent formique, correspondant au corps trichloré, a fixé 3 molécules éthyliques, correspondantes au corps monopotassique :

C2HC13 + SCiH^KO^ = 3KC1 -t- CiiHieQs,

C"Hi6 06=3KCl-}-G2II03,3CiH5 0.

CONDITIONS VU POSSiniLllÉ DES DOLBLtS DÉCOMPOSITIONS. 899

Ce résultat est indépendant de la basicité de l'acide fornji(jue.

Donc, en général, un couiposé chloré pourra s'unir à autant d'équivalents d'un composé organique antagoniste, contenant un seul équivalent métallique, qu'il renferme d'équivalents de chlore; et réciproquement, s'il s'agit d'un principe contenant plusieurs équivalents métalii(|ues. Cet énoncé exprime le résultat ultime de la substitution ; il est évident d'ailleurs que l'on pourra obtenir également divers composés intermédiaires, formés par suite de l'élimination d'un seul équivalent de chlore ou de métal, de 2 équivalents de chlore ou de métal, etc., tous retenant encore une partie du chlore ou du métal contenu dans le principe originel. Ajoutons, pour compléter la notion de ce genre de réactions, que les phénomènes pourront souvent être arrêtés avant leur terme théorique, en raison de certaines décompositions, déterminées par les conditions de stabilité des substances réagissantes.

La limite des condensations que l'on peut réaliser par cette voie des doubles décompositions est ainsi définie : il nous reste à examiner quelles conditions rendent possibles les doubles décompositions qui forment la base de notre méthode. Pour nous en rendre compte, il est nécessaire de remonter jusqu'aux phénomènes mécaniques qui se passent au moment des combinaisons et qui rendent possible soit leur formation directe, soit leur formation indirecte. Quelques développements sont ici nécessaires.

Il existe deux ordres de combinaisons, savoir : 1° Les combinaisons dont la formation a lieu en vertu d'un travail positif des affinités ; c'est-a-dire qu'elle est l'origine d'une manifestation de force vive, laquelle se

4oO COMBINAISONS AVEC TBAVAiL POSITIF.

traduit par un dégagement de chaleur. Réciproquement, la décomposition de ces combinaisons exige une dépense de travail intérieur, qui s'exprime d'ordinaire par une absorption de chaleur. Telles sont les combinaisons de l'oxygène avec l'hydrogène, le phosphore, le carbone, les métaux; celles du chlore avec l'hydrogène et les métaux; celles des acides avec les bases, etc. C'est cet ordre de composés que l'on a coutume d'envisager lorsque l'on raisonne sur la combinaison chimique.

2° Les combinaisons dont la décomposition est l'origine d'une manifestation de force vive, laquelle se traduit en général par un dégagement de chaleur. Réciproquement, on est autorisé à admettre que la formation de ces combinaisons est accompagnée d'un travail négatif apparent; en d'autres termes, elle exige qu'une certaine quantité de force vive devienne latente. On peut avoir une idée de ces composés en les comparant à un ressort tendu : pour bander le ressort, il faut dépenser une certaine quantité de force vive, que sa détente fera reparaître. Cet ordre de combinaisons est généralement omis dans les raisonnements; cependant il n'est pas rare de le rencontrer en Chimie minérale : tels sont le protoxyde d'azote, le chlorure d'azote, les composés du chlore et de l'oxygène, divers acides métalliques, etc. 11 est probable que cet ordre de composés est très-commun en Chimie organique, bien que les expériences propres à le mettre en évidence n'aient pas encore été faites. Je citerai cependant l'acide formique, en tant que produit par la combinaison de l'eau et de l'oxyde de carbone. La combustion de I équivalent d'acide formique, C-R-O*, dégage 96 unités de chaleur; tandis que celle de l'oxyde de carbone correspondant, C'O-, dégage seulement 67 unités : inégalité d'autant plus frappante, que je compare

COMBINAISONS AVEC TRAVAIL NÉCiAlir API'AHENT. ^Ol

l'oxyde de carbone gazeux avec l'acide formique liquide, c'est-à-dire avec un corpsdont la transformation en gaz, par l'effet de la lonibustion, absorbe une certaine quantité de cbalcur. Or les deux ordres de combinaisons que je viens de signaler se forment dans des conditions bien différentes.

Les premières combinaisons sont les seules dont la formation soit possible directement, sans auxiliaire, sans le concours du temps, avec production d'un composé unique. Alors même qu'un agent auxiliaire, cbalcur, lumière, électricité, etc., est nécessaire pour provoquer la combinaison, comme il arrive à la température ordinaire, cependant la combinaison une fois commencée continue le plus souvent d'elle-même. Dans tous les cas, le travail dépensé par cet agent auxiliaire n'est qu'une fraction du travail total produit par la combinaison. C'est ainsi que la main d'un enfant est parfois nécessaire pour faire écrouler un rocber : elle est la condition déterminante des effets mécaniques que cette cbute pourra engendrer, mais elle n'est pas la cause efticiente.

Les secondes combinaisons, au contraire, ne peuvent pas se produire directement, ou sans le concours de l'une des circonstances suivantes : un agent auxiliaire, l'influence du temps, ou bien encore et le plus souvent le développement d'un composé simultané. En un mot, il faut toujours faire intervenir une cause capable de fournir le travail nécessaire à leur formation. Rappelons en peu de mots (juels sont ces agents ou ces circonstances.

Les agents peuvent être les mêmes que précédemment, avec cette différence qu'ils donnent lieu celte fois à un travail positif supérieur au travail rendu latent dans l'acte de la combinaison.

La lumière produit de tels effets, comme le prouve la décomposition de l'acide carbonique par les végétaux.