COMBINAISONS

L'électricité semble également capable de les engendrer, comme l'indique la formation directe de l'ozone (combinaison de l'oxygène avec lui-même), et peut-être aussi celle de l'acétylène.

La chaleur même semble les provoquer, alors qu'elle donne naissance à l'oxyde d'argent et à quelques composés analogues; elle les provoque, soit à la façon de la lumière, soit à la condition que les composés produits par une élévation subite de température aient été soustraits aussitôt par un brusque refroidissement à l'influence prolonsée de cette même chaleur.

Enfin, une combinaison directe, accompagnée d'un travail négatif apparent, peut avoir lieu sous la seule influence du temps, en vertu de certaines actions lentes analogues aux actions vitales, et par l'effet d'un emmagasinement graduel de force vive qui résulte de quelque mécanisme encore obscur. C'est ce qui arrive par exemple dans la synthèse du formiate de potasse, par la combinaison directe de l'oxyde de carbone avec l'hydrate de potasse, combinaison qui s'opère même dans une obscurité absolue. Cette synthèse ne paraît pas pouvoir s'expliquer autrement, si l'on remarque que la chaleur de combustion de l'acide formique (96) est très-supérieure à la somme de la chaleur de combustion de l'oxyde de cai'bone (67) et de la chaleur de combinaison de l'acide formique avec la potasse (i/j).

J'ai cru devoir énumérer les diverses circonstances relatives à la formation directe des composés du second ordre, afin de faire mieux comprendre le rôle des doubles décompositions, dans la formation indirecte de ces mêmes composés. En effet, les composés du second ordre se produisent surtout par voie indirecte et sous l'influence d'une combinaison simultanée; mais cette (1er-

AVEC TRAVAIL NÉGATIF APPARKNT. ^oZ

nièi'L' duil èlre capable de produire isolément une quantité de chaleur, ou plus i;énérulcnient une augnieulalion de force vive supérieure à celle qui devient latente lors de la formation du composé obtenu dans le même moment. Ainsi la production du chlorure d'azote, par l'action du chlore sur l'ammoniaque, est corrélative de celle de l'acide chlorhydrique. Pour comprendre pourquoi le chlorure d'azote déi^age de la chaleur en se décomposant, il faut tenir compte de la force vive qui se manifeste dans la combinaison du chlore avec l'hydrogène. De même, pour comprendre la formation de l'acide chlorique dans la réaction du chlore sur l'eau, il faut tenir compte de la force vive manifestée dans la formation de l'acide chlorhydrique, qui prend naissance en même temps que l'acide chlorique.

On comprend dès lors toute l'efficacité des doubles décompositions, des substitutions, et plus généralement de ce qu'on appelle l'état naissant, pour déterminer la formation des combinaisons. C'est précisément cet artifice que nous avons mis enjeu dans nos expériences synthétiques, toutes les fois qu'il s'est agi de transformer un composé minéral en un composé organique : on voit quelles conditions règlent la possibilité de cet ordre de phénomènes.

En général, pour qu'une double décomposition soit possible, il faut que le résultat total des diverses réactions effectuées soit un dégagement de chaleur, ou plus généralement un travail positif, un accroissement de force vive. Telle est la condition fondamentale de toute double décomposition immédiate. On peut s'assurer que dans les exeujples cités elle se trouve remplie.

Ainsi, en substituant du chlore à l'hydrogène dans un corps organique, de façon à obtenir un corps dérivé, on forme en même temps de l'acide chloi'hydiique, et cet

4o4 CONSTITUTION DES CORPS

acide, en se constituant, dégage une grande quantité de chaleur. Cette chaleur est manifeste dans la plupart des substitutions: elle peut aller même jusqu'à déterminer l'inflammation des substances réagissantes. De même, en faisant réagir du potassium ou du sodium sur une substance organique, soit acide, soit alcoolique, de façon à substituer le métal a l'hydrogène, il se dégage de la chaleur. Voilà pour les phénomènes de substitution qui donnent naissance aux premiers composés que nous nous proposons de faire réagir ensuite : il est évident que pour régénérer les corps primitifs, il faudrait leur rendre la force vive qu'ils ont perdue, lors de ces premières combinaisons.

Ce n'est pas tout : au moment où l'on fait réagir l'un sur l'autre le principe chloré et le principe métallique, de façon à opérer la double décomposition, la formation simultanée du chlorure métallique et du corps organique a lieu le plus souvent avec dégagement de chaleur.

En d'autres termes, je le répète, ce qui rend possible d'obtenir par voie de double décomposition les combinaisons qui ne se formeraient pas directement, c'est la production simultanée d'un composé métallique doué d'une grande stabilité, et dont la formation à l'état isolé donnerait lieu à une grande quantité de chaleur. L'accroissement de force vive correspondant est utilisé pour produire l'association de deux molécules organiques, incapables de s'unir directement.

Quelle est la constitution des corps ainsi obtenus par l'addition de deux molécules organiques? Sont-ils unitaires ou secondaires?

Je vais d'abord établir que les réactions génératrices n'indiquent rien à cet égard. Supposons, par exemple.

FORMÉS Par double DÉCOMPOSITION. 4o5

que le corps pris à l'état naissant le soit sous la forme de composé chloré. Soit le chlorure acétique et l'alcool, par exemple :

CUPCl 02 + O I1«0'- = C» HSQi + II Cl ;

ces deux corps donnent naissance à l'élher acétique, c'est-à-dire à un composé secondaire.

Soit maintenant une réaction analogue entre le chlorure carbonique et la benzine :

C2 02C12 H- C12H6 = C^iHsCl 02 + H Cl ;

elle fournit du chlorure benzoïque, transformable en acide benzoïque, c'est-à-dire en un composé unitaire.

La même incertitude se présente sur les corps qui dérivent des composés métalliques, ainsi que l'indiquent les deux exemples suivants :

L'alcoolate de potasse et l'acide formique donnent de l'éther formique, C''H®0\ composé secondaire :

O l¥ K02 -i- 2 C2 H2 Oi = C IF 0' + C2 IIKO' + IF- 0^ ;

tandis que ce même alcoolate de potasse produit, avec l'oxyde de carbone, de l'acide propionique, CII^O', composé unitaire, isomérique avec l'éther formique:

G* IP K02 + C2 02 = C6 IF KOi .

En général, il est nécessaire de faire une étude spéciale des corps obtenus pour déterminer leur constitution. Il est probable, comme nous l'avons dit dans une de nos précédentes Leçons (p. 247)» que la question pourrait être résolue en mesurant les quantités de chaleur dégagées au au moment des doubles décompositions : les corps unitaires doivent être ceux dont la formation détermine l'accroissement de force vive le plus considérable.

PROPYLÈXE

YINGT-SIXIEME LEÇON.

(3i Mai 186/,.)

Transformation d'un carbure d'hydrogène en carbures plus condensés par voie d'addition.

SOMMAIRE. — Formation du propylène par la réaction du formène et de l'oxyde de carbone.

Addition de deux carbures d'hydrogène. — Comment on est conduit à la prévoir par les travaux de M. Frankland et ceux de M. Williamson. — Méthode fondée par la double décomposition. — Premiers essais infructueux.

— Deuxième et troisième méthodes. — Succès de M. Wurtz. Réalisation des expériences. — Décomposition de deux éthers mélangés.

— Électrolyse d'un mélange de deux sels, — Réaction entre un éther iodhydriqiie et un radical métallique composé.

Messieurs,

Dans l'étude des méthodes d'addition, nous nous attacherons à trois cas principaux, savoir :

i" La formation d'un carbure d'hydrogène plus condensé, à l'aide d'un autre carbure plus simple;

2° L'addition des éléments de l'oxyde de carbone à un composé organique;

S*" L'addition des éléments de l'acide carbonique.

Commençons par la formation d'un carbure condensé nu moyen d'un carbure plus simple. Nous citerons d'abord un exemple dans lequel la transformation s'opère à l'aide des corps libres et par une réaction directe, puis nous parlerons des métamorphoses produites sous l'influence de l'état naissant.

Dans la première réaction, il s'agit de prendre comme j)oint de départ le formène, C^H\ le moins condensé (!c tous les carbures, pour arriver directement au propylène, CHS et à son hydrure, CIP, c'est-à-dire à des

DÉniVÉ DU FORMÈNE. 4^7

corps où le carl)oiu' est trois fois aussi condensé. Ainsi

la eonilensalion du l'orinène (ù'il*

(léjii réalisée jusqu'à son premier homologue,

rhydrure d'élliylène C'H"

se trouvera poussée jusqu'au second homologue,

riivdrure de propvlène G" H*

Pour parvenir à ce résultat, j'ai montré qu'il suffisait d'ajouter l'un à l'autre le carbone du formcne et celui de l'oxyde de carbone. La réaction est la suivante :

Un quart de l'hydrogène du formène se porte sur l'oxygène de l'oxyde de carbone, tandis que le carbone de ce dernier composé se réunit à celui du formène.

On obtient la réaction en faisant passer un mélange de deux volumes de formène et d'un volume d'oxyde de carbone à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge sombre. Les gaz sortent de deux gazomètres; ils se mélangent dans un petit flacon contenant de l'acide sulfurique concentré destiné à les dessécher. Leuis proportions relatives sont réglées par les quantités d'eau versées en même temps dans les deux gazomètres. Une fois mélangés, ils sont dirigés à travers le tube de porcelaine. Ce dernier est chauffé à la température la plus basse possible, afin de produire la réaction, sans en détruire aussitôt les résultats.

Pour que l'expérience soit probante, il est nécessaire de veiller scrupuleusement à la pureté des gaz. Celle de l'oxyde de carbone est facile à obtenir; quant au formène, il faut certaines précautions. Ce gaz se prépare ordinairement par la distillation sèche des acétates; divers carbures et autres produits condensés l'accompagnent toujours dans cette préparation : il faut l'en débarrasser.

4o8 PROPYLÈNE DÉRIVÉ D(j FORMÈNË.

On y parvient en faisant passer lentement le formëne à travers un petit ilacon laveur contenant du brome. Ce liquide se combine aux carbures et autres produits condensés et donne naissance à des substances liquides qui restent dans le flacon. A l'aide d'un second flacon laveur contenant de la potasse et placé h la suite du premier, on dépouille le gaz des vapeurs du brome. Toute cette purification doit être effectuée avant d'introduire le forinène dans le gazomètre destiné à l'expérience finale.

Revenons à cette dernière. A la sortie du tube de porcelaine, les gaz résultant de la réaction traversent un flacon vide, convenablement refroidi et destiné à condenser la vapeur d'eau; ils passent ensuite dans un vase contenant du brome et destiné a retenir le propylène formé; entin, avant de s'échapper dans l'atmosphère, ils traversent une solution d'alcali caustique qui arrête les vapeurs de brome.

Le propylène est ainsi recueilli à l'état de bromure. On isole ce dernier composé en absorbant l'excès de brome par une solution de soude caustique.

On régénère ensuite le propylène à l'état de liberté en traitant son bromure par les procédés ordinaires, c'està-dire par l'eau, le cuivre et l'iodure de potassium, le tout étant renfermé dans un tube de verre et chauffé à 275 degrés pendant quelques heures. On peut ensuite faire l'analyse du propylène libre et en étudier les propriétés et les transformations.

Parmi ces dernières, il en est une fort caractéristique et que l'on peut réaliser directement sur le bromure : c'est la production de l'hydrure du propylène, C°H% c'est-à-dire du carbure homologue du formène. Il suffit en effet, comme il a été dit ailleurs, de chauffer le bromure en vase scellé avec de l'eau et de l'iodure

ADDITION DE DELX C.VRULKES u'uYDUOGÈ.NE. .\OiJ

(le potassium , pour ol)teuir l'hytlrure de propylène. Nous allons nous occuper maintenant d'une réaction plus générale et (jui ccuisisle ii ajouter l'un a l'autre, dans les conditions de l'état naissant, le carbone de deux carbures d'hydrogène. Ce probli'ine s'est présenté tout naturellement à la suite des recherches de ^\. Frankland sur le méthyle, et de celles de M. Williamson sur les élhers mixtes. La filiation des idées qui y conduisent est très-digne d'intérêt.

Les recherches de M. Frankland avaient montré qu'un éther iodhydrique fournit par sa décomposition un car- )ure d'hydrogène, tel que le méthyle, CMP, dérivé de 'éther méthyliodhydrique, C'tPI; et l'éthyle, C*tP, lérivé de l'éther iodhydrique, C*HM. Seulement le carbone est deux fois aussi condensé dans le carbure dérivé que dans l'éther ou dans l'alcool correspondant; il est lareillement deux fois aussi condensé que dans le carbure originel, que l'on peut envisager comme le générateur primitif de cet éther et cet alcool. Je m'explique : le formène, C-H*, carbure générateur des éthers et de l'alcool méthyliqucs, peut produire l'éther mélhylchlorhydrique, C-IPCI, et l'éther méthyliodhydrique, C-HM, tous deux représentés par 4 volumes, au même titre que le formène, c'est-k-dire renfermant le carbone sous la même condensation. Mais si l'on enlève l'iode à ces éthers, ce qui revient à ôter un équivalent d'hydrogène au formène, on obtient le méthyle dans lequel le carbone est deux fois aussi condensé. Si le formène répond à la formule C^H', le méthyle doit donc avoir pour formule C^H'*, représentant le même volume de vapeur. Nous avons déjà insisté sur ces résultats.

Or, cette relation entre le carbure générateur et le carbure dérivé est précisément la môme que les travaux de