O II« 02 + 2 C2 02 = C8 H

Développons ces réactions. Les étliers cyanbydriques du glycol s'obtiennent facilement et par des réactions pareilles à celles qui nous ont procuré l'éther cyanhy-

(1) fo/r ma Chimie organiiiiœ foiidcc sur la syntlwsc et mes Leçon? professées en 1862 devanl la Société chimique de Paris, p. 200 et 9.14.

44^ FIXATION DE l'oXYDE DE CARBONE SLR LES ALCOOLS POLYATOMIQ.

drique ordinaire. Il suffit, par exemple, de faire agir l'éther monochlorhydi'ique du glycol sur l'iodure de potassium pour obtenir l'éther monocyanhydrique correspondant:

O Hs Cl 02 + KCy = C4 H^ Cy 0^ + KCl ,

c'est-à-dire

Ci W Oi + II Cy — H2 02 = O W Cy O^.

D'ailleurs

C4H5Cy02 = C6H3Az02.

Traité par la potasse, cet éther cyanhydrique se comporte comme l'éther cyanhydrique ordinaire : il perd de l'ammoniaque et donne de l'acide lactique, identique à celui que l'on retire de la chair musculaire. Cette réaction intéressante est due à M. Wislicenus.

Soit maintenant l'éther dicyanhydrique du glycol; ce corps a été découvert par M. Maxwell Simpson; il se forme en vertu d'une réaction pareille au précédent, au moyen de l'éther dibromhy drique du glycol (bromure d'éthylène) :

Ci Hi Bi2 + 2 KCy = O W Cy2 -}- 2 KBr, c'est-à-dire

CiHC0'^4-2lICy — 2H2 02=:CiHiCy2.

D'ailleurs

C4HiCy2z=C8HiAz2.

Traité par la potasse, ce corps produit de l'ammoniaque et de l'acide succinique :

C8iIiAz2^-4I^-02 = C8H608-^2AzH3.

Avec un alcool triatomique on peut obtenir des composés du même ordre en fixant i, 2, 3 équivalents d'oxyde de carbone, etc. Mais il est inutile de m'étendre <lavanlage sur ce genre de réactions.

FIXATION DE l/oXYDE l'K CAHIIONE StH LES ALDÉUYDES. 44^

VINGT-NEIYIÈME LEÇON.

(lo JiiN i86'|.) Addition de l'oxyde de carbone (suite).

SOMMAIRE. — Addition de l'oxyde do carbone aux aldéhydes. — Synthèse de l'acide lactique. — Les deux acides isomères.

Addition de l'oxyde de carbone aux acides. — Chlorure oxyacétique. — Cyanure. — Acide malonique.

Transformation de l'acide lacti([ue en acide succinique.

Nous avons, dans la dernière Leçon, montrtî comment on peut ajouter l'oxyde de carbone aux alcools des diverses catégories; nous allons appliquer aujourd'hui les mêmes méthodes aux aldéhydes et aux acides, ce qui comprendra l'ensemble des composésorganiques auxquels on peut unir ainsi les éléments de l'oxyde de carbone.

Soient donc les aldéhydes ; nous prendrons comme type l'aldéhyde ordinaire : c'est de tous le mieux étudié.

L'aldéhyde ordinaire a pour formule CH^O-; en lui ajoutant i équivalent d'oxyde de carbone, on devrait obtenir un corps de la formule C^H* 0* :

O IP 02 + C2 02 =^ O m 0'* ;

mais ici, en même temps qu'il se fixe de l'oxyde de carbone, il se fixe aussi de l'eau :

C4Hi 02 -+- C2 02 -h 112 02 = C^ l¥ 0\

et on obtient un acide lactique, CH^O", qui est le corps observé autrefois par Scheele dans la fermentation du lait.

444 FIXATION DE l'oXXBE DE CARBONE SUR LES ALDÉHYDES.

Cette relation entre l'aldéhyde et l'acide lactique peut d'ailleurs être établie différemment, en se fondant sur les notions de l'analyse, au lieu de partir des idées de synthèse, c'est-à-dire en examinant certaines décompositions de l'acide lactique.

Lorsqu'on décompose, en effet, l'acide lactique par la pile, on obtient à un pôle i équivalents d'hydrogène, et à l'autre pôle le résidu C^H^O®; maïs ce système moléculaire n'étant pas stable, il se scinde et fournit à sa place, comme l'a reconnu M. Kolbe, un mélange d'acide carbonique et d'aldéhyde :

ce W OC = m + ( C2 Qi + Ci H* 0^ ).

Une expérience analytique d'un autre ordre nous conduit au même résultat. Lorsqu'on décompose par la chaleur un lactate, le lactate de cuivre par exemple, on obtient de l'aldéhyde. Je mets sous vos yeux cette expérience. Pour manifester la formation de l'aldéhyde, nous profiterons de la formation de l'aldéhyde ammoniaque, composé cristallisé, CtPO^AzHS très-peu soluble dans l'éther. En résumé, les produits de la décomposition du lactate de cuivre traversent d'abord un flacon vide, dans lequel se condensent de l'eau et quelques produits empyreumatiques, puis un tube contenant du chlorure de calcium, destiné à dessécher les vapeurs, enfin un vase contenant de l'éther anhydre saturé d'ammoniaque. Dès que le courant gazeux s'établit, un précipité blanc et cristallin se forme dans l'éther, manifestant ainsi la présence de l'aldéhyde. Cette expérience se fait avec une telle régularité, qu'elle a même été proposée comme mode de préparation de l'aldéhyde. Ainsi des relations trèssimples, fondées sur des expériences analvtiques, existent entre l'aldéhyde et l'acide lactique.

SYNTIli.SE 1)F. i.'acidk i.vr.TKjii:. .|4^

C'est on s'a[)jniyant sur ces relations que M. Streeker a pu réaliser la synthèse de l'acide lacliciue. Il a ajouté à l'aldéhyde les éléments de l'acide formique, à l'aide de la réaction i^énérale que nous avons indiquée, c'est-ii-diro en fixant d'abord sur cet aldéhyde l'acide cyanhydrique et en enlevant ensuite l'azote. On parvient au premier résultat en introduisant dans un ballon un mélange d'aldéhyde et d'acide cyanhydrique, auquel on ajoute une certaine quantité d'acide chlorhydrique concentré; une réaction se produit peu à peu, et on obtient un composé cristallisé, désigné à l'origine sous le nom (Valanine, mais que je préfère nommer lactammine :

Ci II i 02 + C2 II Az 4- 112 02 = C6 II - Az Qi .

En effet, ce composé n'est autre chose qu'un amide alcalin de l'acide lactique :

C« II ' Az Qi = C« IF 0« + Az ÏI3 — ÎP 02 .

D'après cotte remarque, il suffira d'enlever à un tel corps de l'ammoniaque et de lixer de l'eau sur le résidu, pour obtenir l'acide lactique. Cependant on ne réussit pas facilement à enlever ainsi l'ammoniaque, le composé en question n'étant pas dérivé directement du sel ammoniacal lui-même, mais représentant une combinaison plus intime. M. Streeker y est parvenu à l'aide d'une réaction dont le principe est dû à M. Piria, et qui consiste à détruire au sein du composé l'ammoniaque que l'on ne peut éliminer directement. Cette décomposition s'effectue à l'aide de l'acide nitreux et en vertu de la réaction suivante.

Vous savez que l'acide nitreux forme avec l'ammoniaque de l'azotite d'ammoniaque, AzH% HO, AzO', sel décomposable par la chaleur en azote et en eau :

AzIP, HO, Az03= o Az + 2l]2 02.

44^ SYNTHÈSE i)K l'aciue LAr.Tiyti:.

La même décomposition s'applique à l'ammoniaque combinée; elle fournit le moyen de transformer en composés oxygénés un grand nombre de composés organiques azotés :

C2-IP-/.+1 Az 02« 4- Az 03, HO = C^'"WP 0'-«+2 + Az^ + H^ 0^.

Cette réaction est équivalente, au point de vue du corps oxygéné, avec l'équation suivante :

C2«H2/'+i Az02« — AzIP + H2 02 = C2-H2P 02"+2.

En l'appliquant au cas actuel, c'est-à-dire à la lactammine, M. Strecker a obtenu l'acide lactique :

C6HUz04+Az03, H0 = C«H«0c + Az2 + H202.

En résumé, par le concours de ces deux réactions il est facile de former l'acide lactique, en fixant l'oxyde de carbone sur l'aldébyde.

M. Wislicenus est arrivé au même résultat à l'aide de mécanismes un peu différents, mais plus analogues encore à ceux que nous avons exposés jusqu'ici. En faisant passer dans l'aldéhyde un courant de gaz acide chlorhydriqu(j sec, on obtient un composé très-simple, un aldéhyde chlorhydrique :

DH402+ Hci - 110 = a^mcio,

ou plus exactement C^H^CPO', car le carbone est deux fois aussi condensé dans ce composé que dans l'aldéhyde :

^^, Il U jj, ^^ ^ ^g jjg ^j2

Cet aldéhyde chlorhydrique, traité par le cyanure de potassium, eu présence de l'alcool, produit un corn-

LES UF.rV ACIDF.S l.At. VICIES El I.El II CONSll II TION . j.(-

posé cyanliydriquc correspondant, CMIVaO. ou plutùl C»H«Cy-0-.-

C» il» Cj2 02 = r/2 lis \z2 02.

Enfin raldéhyde cyanliydriquc, bouilli avec une solution de potasse caustique, perd d(> raiuinoniacjue et donne l'acide lactique :

(:»2 118 Az202 + 5 112 02 = 2 CGHG O^ + 2 Az H^.

On peut atteindre le même résultat plus simplement encore, en maintenant à loo degrés dans un vase scellé le mélange des trois réactifs : aldéhyde, acide chlorhydrique et cyanure de potassium. Au bout d'un certain temps, la liqueur renferme une quantité notable d'acide lactique; mais le rendement est plus faible que par les procédés ci-dessus.

L'acide lactique ainsi obtenu au moyen de l'aldéhyde et de l'oxyde de carbone naissant réclame un nouvel examen. Il s'agit de déterminer quelle est sa constitution.

On connaît en effet depuis longtemps deux acides lactiques : l'un, découvert par Scheele, s'obtient par la fermentation du lait; l'autre a été retiré par Berzélius et par Liebii;- de la chair musculaire. Ces deux corns ont été lon^temps confondus; mais depuis on a reconnu entre eux certaines différences. Ainsi, leurs sels de chaux, de zinc, etc., affectent des formes cristallines différentes; ils jouissent de solubilités inégales, s'unissent à des quantités d'eau de cristallisation différentes, etc.; en un mot, ces acides et leurs sels sont isomères et non identiques. Or, l'expérience prouve que l'acide obtenu au moyen de l'aldéhyde est identique avec l'acide de la fermentation du lait et du sucre; tandis que l'acide obtenu en décomposant le glycol

448 FIXATION DE l'oWDE DE CaUBONE SUR LES ACIDES.

nionocyanhydriqiie par un alcali est identique avec l'acide de la chair musculaire. Il me paraît probable que ces acides, étant étudiés avec plus de soin, fourniraient dans certains cas des produits de décomposition différents. Ces cas pourraient même être prévus, en raison de la diversité des procédés synthétiques qui fournissent aujourd'hui ces deux acides : car l'un d'eux doit régénérer de préférence l'aldéhyde et ses dérivés, et l'autre le glycol ou son éther (oxyde d'élhylëne), pourvu qu'on évite la transformation réciproque de ces deux ordres de composés les uns des autres.

Le mode d'expérimentation que nous venons de décrire à l'occasion de l'aldéhyde ordinaire, comme propre à en effectuer la combinaison avec l'oxyde de carbone, a été appliqué à d'autres aldéhydes et il a donné des résultats analogues; la méthode précédente représente donc une méthode générale.

Passons maintenant à l'addition de l'oxyde de carbone avec les acides, et citons quelques exemples, susceptibles de servir de types à ce genre d'addition. Elle a été particulièrement étudiée sur les acides qui renferment 6 équivalenls d'oxygène, bien qu'elle soit évidemment applicable aux autres acides.

Soit l'acide lactique, C'tPO®; ajoutons à ce corps les éléments de l'oxyde de carbone, nous obtiendrons l'acide succinique :

De même l'acide oxyacétique (glycollique) G^H^O''; ajoutons à ce corps l'oxyde de carbone, et nous aurons l'acide malonique :

Les deux cas que nous venons de citer sont les seuls

SYMIIÈSE DE l'acide MALOMQLF.. 449

qui aient été réalisés coniplétcnient jusqu'ici, mais ils représentent une niélhode générale. Entrons dans quelques détails sur la synthèse do l'aride; malonique.

Il s'agit de déterminer d'abord la Ibrmation d'un dérivé cyanliydrique de l'acide oxyacélique :

Ci Ui 06 -h n Cy — 112 02 = Cl H^ Cy OS

Ce dérivé cyanliydrique de l'acide oxyacétique (cyanure oxyacétique) peut d'ailleurs être considéré conmie de l'acide acétique, dans lequel i équivalent d'hydrogène est remplacé par i équivalent de cyanogène. On l'obtient par double décomposition, au moyen d'un chlorure oxyacétique :

Ci Hi 06 -+- IICl — H2 02 = C* H3 Cl Oi ;

c'est l'acide acétique monochloré qui représente le dérivé chlorhydrique de l'acide oxyacétique que nous allons employer (i). En effet, l'acide acétique chloré, traité par la potasse, donne du chlorure de potassium et de l'oxyacétate de potasse :

CH13C10i4- 2KO = KCl + CilPKOe,

La préparation de l'acide acétique chloré est des plus simples. Il suffit de faire passer un courant de chlore dans de l'acide acétique étendu de la moitié de son volume d'eau, chauffé à l'ébuUition et exposé à l'influence des rayons solaires. Au bout de quelque temps, on soumet le liquide à des distillations fractionnées et on isole le produit qui bout à 187 degrés. C'est l'acide acétique monochloré.

(i) Sans préjudice de l'existence possible d'un chlorure oxyacétique isomère, formé par la réaction directe du perchlorure de phosphore sur l'acide oxyacétique.

45o SYNTH tSf

On transforme ce chlorure oxyacétique en cyanure oxyacétique, en introduisant le premier corps dans un matras avec un poids équivalent de cyanure de potassium ; on ajoute de l'alcool destiné à dissoudre et à mettre en contact les deux réactifs. On chauffe le mélange au hain-marie pendant quelques heures. Lorsque la réaction est terminée, le ballon renferme du cyanure oxyacétique :

C4H3CyOi = OII3AzOi.

Ce corps, soumis à une éhullition prolongée en présence de la potasse, produit l'acide malonique :

C6H3AzOi-t-2ll202— AzH3=:C6Hi08,

ou plus exactement le malonate de potasse C^ïï-K^O*'. 11 suffit d'ajouter un acide minéral et d'agiter le tout avec une grande quantité d'éther pour séparer l'acide malonique; on obtient cet acide cristallisé par l'évaporation de l'éther.

Cette réaction remarquable a été découverte tout récemment par M. Kolbe et par M. Mùller, chacun de son côté.

Ce que nous venons d'exécuter avec l'acide oxyacétique a été fait également avec l'acide lactique (oxypropionique). En effet, l'acide propionique chloré, C®H^C10\ représente un chlorure lactique; traité par un alcali, il donne de l'acide lactique et un chlorure métallique :

C6HsC10i + 2KO = C6IPR06H-KCl.

Or, ce chlorure lactique peut être changé dans un cyanure correspondant, lequel cyanure traité par la potasse engendre à son tour l'acide succinique : la suite de ces réactions est identique à celle qui vient d'être exposée.

La métamorphose directe de l'acide lactique en acide succinique est d'autant plus intéressante qu'elle semble

m; I. ACIDE SL'cciMyLii. .|5i

liée avec certains effets de feimcntation. En effet, pendant la fermentation alcoolique des sucres on obtient une petite (|uantilc d'acide succiniquc; tandis cjne les mêmes sucres, dans d'autres conditions, produisent l'acide lactique. Le lien vraisemblable qui existe entre cette double production devient plus manifeste quand on rattache les deux acides l'un à l'autre par les relations synthétiques qui viennent d'être signalées.

Tels sont les principaux faits connus relatifs à l'addition de l'oxyde de carbone avec les principes organiques.