VINGT-HUITIÈME LEÇON

(7 Juin 1864.)

Addition de l'oxyde de carbone.

SOMMAIRE. — Oxyde de carbone libre : acide formique; acide propionique.

Oxyde de carbone naissant. — Son origine. — Transformation de l'acide cyanhydrique en formiate d'ammoniaque et réciproquement.

Fixation de l'oxyde de carbone sur les alcools. — INitriles. — Identité des nitriles et des éthers cyanhydriques. — Transformation d'un alcool dans l'acide de la série supérieure.

Préparation des éthers cyanhydriques.

Transformation des éthers cyanhydriques en alcalis par l'hydrogène naissant.

Constitution des acides dérivés des éthers cyanhydriques : deux cas distincts. — Acides de la série aromatique : isomérie. — Acides de la série elhylique : identité.

Application des mêmes réactions aux alcools polyatomiques.

Messieurs,

Nous allons nous occuper aujourd'hui de la formation des principes organiques condensés qui peuvent être produits par l'addition des éléments de l'oxyde de carbone. Citons d'abord quelques exemples de ce genre de synthèses.

En combinant, sous l'influence de l'état naissant, l'alcool ordinaire et l'oxyde de carbone, on forme l'acide propionique :

CiH6 02-|-C2 02=CGH6 0i.

Alcool. AoiJe propiouique.

La même réaction s'applique aux autres alcools, au phénol, aux alcools polyatomiques ;

CiH6U'^+2C2 02=C8H«08.

Glycol. Acide succiuiquo

ADDITION DE I.'oWDE DK CARBONE LIBRE. 4^9

aux aldéhydes :

cinioî+c«024-H«02=c«nG02.

Aldolijdo. Acide lactique.

aux acides :

ce HG QG + C« 02 = C» II" 08 .

Acide lactique. Acide succinrque.

etc.

Comment ces additions d'oxyde de carbone peuventelles être opérées? Nous répondroTis qu'elles peuvent être exécutées au moyen de deux méthodes :

1** La première consiste à fixer l'oxyde de carbone libre; elle est applicable seulement dans quelques cas particuliers.

2° La seconde méthode fixe l'oxyde de carbone naissant, tel qu'il résulte de la décomposition de l'acide cyanhydrique; cette méthode est beaucoup plus générale.

Commençons par la première méthode, comme plus propre à établir le principe de la réaction.

Le type des fixations d'oxyde de carbone libre se trouve dans la formation synthétique de l'acide formique, exposée au commencement de ce cours (p. i53),

C2 02 -j- KO, HO = C2 HKOi, c'est-à-dire

Dans un certain sens, on est donc autorisé à dire que l'acide formique équivaut h l'oxyde de carbone, et peut, dans des conditions déterminées, devenir une source d'oxyde de carbone naissant.

La même réaction s'applique à la rigueur à l'addition de l'oxyde de carbone avec les alcools; j'ai observé, en effet.

43o ADDITION DE l'oXYDE DE CARBONE NAISSANT.

que l'on peut faire absorber directement ce gaz par les alcoolates alcalins, de façon à changer l'alcool en acide propionique :

O 02 -f- C4 m Na 02 = ce H» Na 0*.

Mais la quantité de propionate de soude qui se forme dans cette circonstance est très-faible, le produit principal étant du formiate; quelques précautions que l'on prenne dans la préparation de l'alcoolate de soude, la liqueur contient toujours de la soude libre qui absorbe l'oxyde de carbone, de préférence à l'alcoolate.

La méthode la plus générale, au point de vue des applications, consiste à fixer l'oxyde de carbone naissant. Elle a été découverte simultanément, en France, par MM. Dumas, Malaguti et Leblanc, et, en Allemagne, par MM. Kolbe et Frankland. Elle repose sur certaines relations que M. Pelouze avait fait connaître précédemment entre l'acide cyanhydrique et l'acide formique. Ces relations étant établies, mes expériences sur la transformation directe de l'oxyde de carbone en acide formique permettent de conclure à l'équivalence entre l'acide cyanhydrique et ce même oxyde de carbone.

Exposons les recherches de M. Pelouze. Ce savant a observé que lorsqu'on soumet le formiate d'ammoniaque à la distillation, en opérant sur de petites quantités, ce sel se décompose vers iGo degrés, avec formation d'acide cyanhydrique :

C^H^Oi, AzIl3 = C2HAz + 2H2 02.

Répétons, en effet, cette expérience, et nous verrons que le liquide qui distille, traité convenablement par un sel de fer, peut donner du bleu de Pi'usse. Cependant le produit principal de cette distillation, d'après M. Lorin, est du formamide, qui n'avait pas été aperçu d'abord.

LMON DES ALCOOLS AVEC l'oXYDE 1)E CARBONE. 4^1

Quoi qu'il en soit, on peut, avec l'acide cyanliydriquc et par une réaction inverse, obtenir l'acide formique :

O Az n 4- 2 U2 02 =r CMP Qi + Az H3 ;

il suffit de faire intervenir un corps capable de déterminer la réaction en se combinant avec l'ammoniaque. Traitons en effet l'acide cyanhydrique par l'acide cliiorliydrique fumant: vous voyez bientôt le mélange entrer en ébuliition, puis d'abondanls cristaux se déposer. Ces cristaux sont du clilorbydrate d'ammoniaque, et la liqueur renferme de l'acide formique :

C2IÏAz + 2lI2 02-i-Iia = C2Ii2 0i+ AzIF, II Cl.

Tous ces faits ont été signalés par M. Pelouze.

Reportons-nous maintenant au point de vue qui nous occupe, et nous comprendrons aisément comment, dans certaines réactions, l'acide cyanbydrique peut être envisagé comme équivalent à l'acide formique, et par conséquent à l'oxyde de carbone. Telle est en effet la relation dont nous profiterons pour iixer l'oxyde de carbone sur les matières organiques. Nous envisagerons successivement sa combinaison avec les alcools, les aldéhydes et les acides.

Commençons par les alcools. 11 s'agit de les unir à l'oxyde de carbone, c'est-à-dire de les transformer en acides contenant 4 équivalents d'oxygène :

On y parvient au moyen de l'oxyde de carbone naissant, dérivé de l'acide cyanhydi'ique, c'est-à-dire au moyen des éthers cyanbydriques des alcools; on y parvient, dis~je, parce que ces éthers sont identiques avec certains dérivés des sels ammoniacaux des acides que l'on se propose de former. Pour mieux comprendre l'ordre historique des

432 LES NITRILES

découvertes, parlons d'abord de ces derniers dérivés. La décomposition du formiate d'ammoniaque en eau et en acide cyanhydrique sert de type à la décomposition des sels ammoniacaux dont l'acide renferme 4 équivalents d'oxygène. En général, étant donné le sel ammoniacal d'un tel acide, on peut, par des procédés convenables, lui enlever sous forme d'eau toutl'oxygène qu'il renferme, conformément à la relation suivante :

C2-H2/'OS AzH3 = 2H202 + C2"'IF/'-i Az.

Ce corps déshydraté, C-'"H^^~' Az, est ce que l'on appelle un nitrile. L'élimination d'eau qui lui donne naissance peut s'effectuer directement et par la seule action de la chaleur, ou indirectement et à l'aide de certains réactifs. Ainsi le benzoate d'ammoniaque, par la simple action de la chaleur, donne, entre autres produits, le benzonitrile, liquide oléagineux, découvert par Fehling, et qui diffère du benzoate d'ammoniaque par 4 équivalents d'eau :

CUReoi, AzH3 -iW(y- = 0'^\¥ kz.

]MM. Dumas, Malaguti et Leblanc en France, MM. Kolbe et Frankland en Allemagne, réussirent vers 1847, à généraliser cette réaction sur les sels ammoniacaux des acides homologues de l'acide formique. Dans cette circonstance, il a fallu recourir à de nouveaux artifices, la chaleur ne suffisant pas en général pour pousser la déshydratation jusqu'à sa limite extrême. Ainsi l'acétate d'ammoniaque, soumis à l'action de la chaleur, fond et se décompose vers 220 degrés en eau et en acétamide, c'est-à-dire en un corps oxygéné qui diffère du sel primitif par 1 équivalents d'eau seulement :

O \l* OS Az W = Ci W Az02 + H2 0^.

r.T i.i:s *:TnERS cyaniiyuriqi'es. 4^3

Pour aller plus loin, il est nécessaire de ("aire intervenir (les corps Irès-avides d'eau, tels que l'acide phosphoriquc anhydre. En traitant, par exemple, l'acétamide parl'acidc phosphoriquc anhydre, on lui enlève en effet i équivalents d'eau et on le transforme en acétonitrilo :

Ci II i AZ 02 = II202 + Ci IP AZ.

La réaction totale exercée sur l'acétate d'ammoniaque est en définitive la suivante :

Ci Hi Oi, Az !l'^ — ? 112 02 = Ci iiî Az .

Telle est la méthode générale pour préparer les nitriles. Comparons maintenant cette réaction à Ui décomposition du formiatc d'ammoniaque: nous voyons aussitôt que les deux nitriles acétique et formique diffèrent entre eux parC-H^, précisément de la même manière que les acides des sels générateurs. En d'autres termes, entre l'acide cyanhydrique (nitrile formique) et l'acétonitrile, la différence est représentée par C^H-. Celte remarque a conduit les savants cités plus haut à penser que l'acétonitrile pouvait être identique avec l'éthcr cyanhydrique de l'alcool méthylique. Du moins les formules sont les mêmes, car

\ CiH3Az = C2H3Cy.

j C2 113 Cy = C2 Hi 02 -f- H C.Y — IV^ 02.

Ils préparèrent alors directement les éthers cyanhydriques et comparèrent chacun d'eux avec le nitrile de l'acide de la série supérieure. Ils reconnurent ainsi que l'éther mélhylcyanhydrique est réellement identique avec le nitrile acétique; l'éther cyanhydrique de l'alcool ordinaire est également identique avec le nitrile propioniquc ; en un mot, l'éther cyanhydrique d'un alcool

434 I-ES NITBILKS ET LES ÉTRERS r.YANHYDRIQLES.

quelconque est identique au nitrile de l'acide compris dans la série homologue immédiatement supérieure.

Cette identité conduit à un résultat capital, je veux dire à la transformation d'un alcool dans l'acide supérieur, par fixation d'oxyde de carbone. En effet, la réaction qui produit les nitriles peut être renversée : on peut fixer de l'eau sur un nitrile et reproduire l'acide primitif. Il suffit de faire bouillir le nitrile avec de la potasse : on obtient ainsi de l'ammoniaque et un sel de l'acide régénéré :

C4H3AZ 4- alP 02 = DHiOi + AzH3.

L'application de cette réaction aux éthers cyanhydriques s'exécute avec le même succès et achève d'établir leur identité avec les nitriles, en même temps qu'elle réalise la combinaison effective de l'alcool avec les éléments de l'oxyde de carbone. Ainsi l'éther cyanhyd ri que :

C6H5ÂZ4-KO, HO-hH202 = C6H^KOi-f-AzH3,

c'est-à-dire

Ci W 02 + D 02 = ce H6 OK

Il y a là, vous le voyez, une différence essentielle entre les éthers cyanhydriques et les autres éthers. Tandis que ces derniers, soumis à l'action des alcalis ou des acides, reproduisent l'acide et l'alcool générateurs; les éthers cyanhydriques, au contraire, fo*urnissent de l'ammoniaque et un acide de nouvelle formation, cet acide étant tel, que les éléments de l'oxyde de carbone se trouvent ajoutés à ceux de l'alcool primitif.

Ces faits donnent aux éthers cyanhydriques une grande importance; aussi croyons-nous utile d'indiquer quels sont les procédés à l'aide desquels on peut les préparer;

i'Ri;i'Aii\rit»N i)K l'i-iiii;ii t:v\Mivi)iuyi t. ^3^t

la chose a d'aiilaiU plus d'intérêt, (|iie l'un de ces procédés s'applique non-seulement aux alcools, niais aussi à une multitude d'autres principes.

Un premier procédé a été indi([ué par M- Pelouze, qui a découvert l'éther cyanliydrique. H consiste à faire réagir le cyanure de potassium sur l'éthylsulfate de potasse. On distille le mélange au bain d'huile, et on obtient l'éther cherché :

oiFO, KO, s2 < y- -+- K ( C2 Az ) = o n- ((:2 az ) + •?. ko, s^ok

Ce procédé ne fournisL-ant pas un produit très-pur, on lui préfère le snivant, dû à M. Williamson et dont l'application est beaucoup plus générale.

On prépare l'éther cyanhydrique par une double décomposition entre le cyanure de potassium et l'éther iodhydriqu<' :

Ci W- 1 -h KC2 Az = K I -h C \V^ Az .

Cette double décomposition s'effectue très-simplement. On introduit dans un ballon une certaine quantité de cyanure de potassium, réduit en poudre fine, et une proportion d'éther iodhydrique, un peu inférieure à la quantité équivalente; on ajoute un dissolvant capable de dissoudre à la fois ces deux corps et les produits de leur réaction. Le dissolvant que l'on emploie est l'alcool à r)o degrés, de préférence à l'alcool absolu qui ne dissout pour ainsi dire pas les sels. On met le ballon en communication avec un réfrigérant disposé de manière à ramener dans l'appareil les vapeurs condensés; puis on maintient le ballon à une température voisine de loo degrés, pendant dix heures environ. La réaction terminée, on incline en sens inverse le réfrigérant et on soumet le produit à la distillation. On précipite le produit par l'eau, additionnée de chlorure de sodium. L'éther cvan-

436 LES ÉTllERS CYANIIYDUIQUES CHANGÉS EN ALCALIS.

hydrique surnage : c'est un liquide volatil vers 97 degrés, doué d'une odeur alliacée. On le fait digérer sur du chlorure de calcium, puis on achève de le purifier par une seconde distillation.

Ce procédé est général pour la préparation de tous les éthers cyanhydriques. Dans le cas où ils ne sont pas volatils, on les isole à l'aide d'un dissolvant, tel que l'éther ordinaire, après avoir évaporé au hain-marie le contenu du ballon dans lequel on les a produits.

L'étude de ces éthers et de leurs dérivés exige encore quelques développements : nous allons signaler en effet certaines réactions très-remarquables de ces corps, et qui se rattachent encore au point de vue qui nous occupe; puis nous exposerons les épreuves "destinées à établir avec rigueur la constitution des acides que ces éthers peuvent engendrer.

Les réactions dont nous voulons parler permettent de transformer directement l'éther cyanhydrique d'un alcool dans le dérivé ammoniacal d'un alcool homologue et plus condensé. C'est un nouveau procédé qu'il convient d'ajouter à ceux que nous possédons déjà pour transformer un terme d'une série dans un terme de la série homologue immédiatement supérieur. Au lieu de passer de l'alcool à l'acide, comme précédemment, nous allons transformer l'éther cyanhydrique dans l'alcali correspondant, par une simple fixation d'hydrogène naissant :

C4H3Az + Hi = CiH7Az

Éllier Élliylammine.

méthjlcjanliydrique.

De là une relation directe entre l'alcool méthylique et l'alcool ordinaire, comme le prouve la formule suivante:

C2Hi 02 + H Cy — ( ir- 02 ^- m ) = Ci H« 02 + ( Az H3 — H^ O^)

SiTie iiu'liijliiiiie. Série ctliylique

CONSTITUTION DES ACIUES DEUiVÉS DES ÉTHERS CYAMIYDIUQUES. 437

Cette réaction intéressante est due à M. Mendius. Elle s'elfeciue en soumettant l'étlier cyanhydrique à l'action de ramalgame de sodium, en présence de l'eau.

M. Debus a même reconnu qu'il suffisait de faire passer un courant d'iiydrogène chargé de vapeurs d'acide cyanhydri(|ue sur la mousse de platine, pour combiner les deux corps : on obtient ainsi de la méthylammi'ne :

Une dernière remarque vous montrera toute l'importance de la réaction précédente. Par cette méthode on conçoit que l'on puisse en général transformer un nitrile en alcali, c'est-à-dire transformer un dérivé ammoniacal de l'acide

C2'' U2'" Oi + AZ m — 2 IP 02 ,

en un dérivé ammoniacal de l'alcool correspondant C2« H2-+2 02 -I- A z I £3 — m 02 .

Or, la réduction directe d'un acide et sa métamorphose immédiate en alcool est un problème qui n'a pas encore été résolu; mais vous voyez ici comment nous parvenons à effectuer sur les dérivés d'un corps certaines réactions qui ne peuvent être immédiatement réalisées sur le corps lui-même.

Il s'agit maintenant d'examiner la constitution des acides formés au moyen des éthers cyanhydriques. Ces acides sont-ils unitaires ou secondaires? sont-ils identiques avec l'acide fourni par l'oxydation de l'alcool homologue supérieur, ou bien s'en distinguent-ils par leurs propriétés? Telles sont les questions qui vont être discutées. Mais pour procéder par ordre, il est nécessaire de dire tout d'abord que la constitution des acides dont il

438 co^'SirruTio?j des acides dérivés des éïuers cyanhydriques.

s'agit n'est pas toujours la même, malgré l'identité de la réaction générale qui leur donne naissance. A cet égard, il est nécessaire de considérer deux cas différents, suivant que ces acides dérivent des éthers cyanhydriques homologues de la série éthylique, ou des éthers homologues de la série benzylique : les autres séries n'ont pas été étudiées jusqu'à présent.

Commençons par le dernier groupe. Soit un acide Q2«jj2«-8Q4^ obtenu au moyen d'un élher cyanhydrique Q2«jj2«-9 ,^2, soit par exemple l'acide G'^H'O*, obtenu au moyen de l'éther benzylcyanhydrique, C'H'Az, c'està-dire d'un éther dérivé de l'acide cyanhydrique et de l'alcool benzylique :

eu W 02 + C2 H Az — m 02 = C" H' Az ;

cet éther traité par la potJisse engendre en effet l'acide C'«H«0^:

CiGR^Az -h 2 IF 02 — AzIP = On¥ 0'* ;

il s'agit de savoir si ce nouvel acide est identique avec l'acide loluique, C'^H^O*, anciennement connu, tel qu'il peut être obtenu par l'oxydation de l'alcool et de l'aldéhyde toluique véritables, c'est-à-dire de l'alcool C'^H^^O^ et de l'aldéhyde C^'^H^G^; ou bien si les deux acides sont simplement isomériques.

Or, M. Cannizzaro a reconnu que ces deux acides diffèrent par leurs propriétés physiques et par leurs réactions. Pour citer une propriété décisive, il suffira de dire que l'acide toluique provenant de l'aldéhyde C® H* Q-, peut régénérer cet aldéhyde, lorsqu'on distille l'un de ses sels avec un formiate (réaction de M. Piria) :

Ci6H'CaOi + C2HCaOi = Ci6H802 + C2 0i, Ca202. Au cunlraiie, l'acide isojnèrc, dérivé de l'éther benzvl-

SÉRIE BENZYLIQUE, SÉUIE ACÉTIQUE. 4^9

cyanliyclii(|iK', soumis à la même réaction, ne produit ni un aldéliyde volatil, ni aucun corps analogue. Les deux acides sont donc fort dii'lerents. Peut-être cette différence répond-elle à une constitution unitaire dans l'acide lolui(|ue véritable, et secondaire dans son isomère. S'il en était ainsi, l'acide obtenu au moyen de l'étlier cyanliydritjue renfermerait encore les éléments distincts de l'alcool benzylique et de l'acide formique (générateur de l'acide cyanbydrique) :

ClCHSOi = C2H2 0i + CiiU8 02 — H2 02;

et il serait susceptible de régénérer ces deux corps dans certaines conditions. C'est un point qui reste à éclaicir.

En raison de ces faits, M. Rossi a pensé avec raison qu'il y avait lieu de répéter le même examen comparatif sur les acides dérivés des élbers cyanhydriques correspondants aux homologues de l'alcool ordinaire. L'acide C'^H'^0* obtenu au moyen de l'éther amylcyanhydrique, par exemple, c'est-à-dire l'acide dérivé de l'alcool amylique, C'"H''-0'-, est-il identique avec l'acide caproïque ordinaire C'-H'^O*, c'est-à-dire avec l'acide dérivé par oxydation de l'alcool caproylique, C'-H**0-?

M. Rossi a comparé les deux acides. Après avoir étudié les corps eux-mêmes et quelques-uns de leurs sels, il les a transformés en aldéhydes, en distillant l'un de leurs sels avec un formiate :

Ci2HiiCaOi-i-C2HCaOi = Ci2Hi202 + C20i, Ca202.

Dans les deux cas, il a obtenu l'aldéhyde caproïque avec des caractères identiques. Non content de cette épreuve, il a transformé les deux aldéhydes, d'origine différente, en alcools correspondants par l'action de l'hy-

drogène naissant

44» FIXATIO>' DE l'oxyde DE CARBONE

Les deux alcools obtenus se sont encore trouvés identiques. Enfin, en oxydant ces alcools, M. Rossi a régénéré un seul et même acide caproique, c'est-à-dire le générateur primitif de l'un d'entre eux. Il est donc rigoureusement démontré que les deux acides caproiques, formés l'un avec l'éther amylcyanhydrique, l'autre avec l'alcool caproylique, sont identiques. Dès lors on est fondé à admettre que la même identité s'étend à tous les acides de la série acétique formés suivant les deux modes de génération que je viens de rappeler.

Ces faits méritent d'être médités, car ils montrent que lorsque deux corps se réunissent pour former un troisième composé plus condensé, il arrive souvent que dans ce composé les propriétés des générateurs persistent jusqu'à un certain point. Aussi toutes les fois que deux corps de même formule ont été obtenus par des voies différentes et présentent quelque diversité dans leurs propriétés, même physiques, si cette diversité se maintient après que les deux corps ont traversé une combinaison, on est fondé à penser que les corps qui la présentent n'ont pas la même constitution chimique. En d'autres termes, ces corps, ou au moins l'un d'entre eux, doivent offrir quelque tendance à reproduire leurs générateurs, pourvu que l'on opère dans des conditions convenablement choisies. Il est donc indispensable de vérifier leur constitution, par ces épreuves rigoureuses dont nous avons si souvent recommandé l'application méthodique.

Les théories que nous venons d'exposer à l'égard des alcools ordinaires et de leur union avec les éléments de l'oxyde de carbone se reproduisent dans l'étude des alcools polyatomiques. En effet, nous venons de fixer un équivalent d'oxyde de carbone sur les alcools monoatomiques; or les mêmes réactions sont applicables aux al-

SLU LES ALCOOLS l'OLY.VTOMIQLES. 44'

cools polyatoiniques. Une remarque essentielle trouve iei sa place: comme un alcool polyatoni'uiue équivaut à plusieurs équivalents d'alcool uionoalomique intimement unis (i), il en résulte que tout alcool polyatomique pourra reproduire une fois, deux t'ois, trois fois, etc., chacune der> réactions des alcools monoatomiques, selon qu'il sera lui-même monoatomique, diatomique, triatomique, etc. A ce titre il pourra fixer i, 2, 3, etc., équivalents d'oxyde de carbone, pour nous borner à la question qui nous occupe en ce moment.

Faisons l'application de ces idées générales à un alcool diatomique, au glycol, par exemple. Ce corps présente en double, en quelque sorte, toutes les réactions des alcools monoatomiques : il devra donc, dans les mêmes conditions, tixer 2 équivalents d'oxyde de carbone, si l'on veut épuiser sa faculté de combinaison; mais si l'action n'est pas poussée jusqu'à sa limite, il pourra s'unir seulement à i équivalent d'oxyde de carbone.

Les deux réactions s'effectuent précisément par l'intermédiaire des deux étliers cyanbydriques du glycol, conformément au mécanisme signalé précédemment.

Avec l'étlier monocyanbydrique, on obtient l'acide lactique :

Cilieoi + C2 02 = C^IFO".

Avec l'étber dicyanhydrique, on obtient l'acide succinique :