C-Qi + CiRi + mO^- = CGH6 0S

Cependant le dernier phénomène, c'est-à-dire la combinaison de l'étbylène, étant accompagné par la fixation simultanée des éléments de l'eau, peut être également envisagé comme une addition de l'acide carbonique avec un alcool,

Ci H6 02 H- C2 Qi = C IP ()G ,

puisque les alcools ne sont autre chose que des carbures unis aux éléments de l'eau :

0411^ + 112 0^= Ci 116 02.

Nous mentionnerons encore comme particulièrement directe la fixation de l'acide cai])onique sur le phénol, ç<2jj6Q2^ corps analogue aux alcools :

C12 116 02 + C2 Oi = Cli IP 06.

Le produit de cette réaction est l'acide salicylique.

454 ÉQUIVALENCE ENTRE LES FIXATIONS u'oXYDE DE CARBONE

II est très-probable que les résultats que nous venons de signaler pour les carbures et les alcools sont applicables aux aldébydes et aux acides, c'est-à-dire que l'on peut unir ces corps avec les éléments de l'acide carbonique. Les réactions directes de ce genre sont encore peu connues; mais il est permis d'envisager dès à présent sous ce point de vue quelques-uns des résultats exposés dans la dernière leçon.

En effet, si l'on fixait l'acide carbonique sur l'acide acétique, on obtiendrait l'acide malonique :

Avec l'acide propionique et l'acide carbonique, on oI>tiendrait l'acide succinique :

CeH6 0i + C2 0i = C8H6 08.

Ces réactions, à la vérité, n'ont pas été effectuées d'un seul coup et avec l'acide carbonique libre ou naissant; mais on peut admettre qu'on les réalise en passant par deux phases successives, c'est-à-dire en regardant l'acide carbonique comme formé d'oxyde de carbone et d'oxygène :

En effet, en fixant d'abord l'oxygène sur l'acide acétique :

CiHiOiH-02 = C4HiO«,

on obtient l'acide oxyacétique; puis en combinant l'oxyde de carbone avec cet acide :

C4 Hi 06 + O 0-2 = C6 H* 0»,

on engendre l'acide malonique.

On peut donc envisager la formation de ce dernier corps, soit comme une fixation d'oxyde do carbone, soit

ET CELLES D ACIDE CAUnONlQUE. 4^5

romme une tixalion d'iKiclc L'arl)oni(|iie, à la eondilion de <'omposer successivement l'acide carijonicjue dans la niulécule même, au moyen de l'oxygène, puis de l'oxyde de carbone.

C'est ainsi qu'en examinant un seul et même fait sous dilTérenls aspects, on est conduit à des théories distinQt(!s, mais qu'il est utile d'apercevoir en même temps, soitislin iVcn déduire des faits nouveaux, soit atin de concevoir le caractère purement relatif des théories, et de parvenir à une critique plus étendue des idées générales de la science.

En général, tout corps susceptible d'être obtenu au moyen de l'oxyde de carbone peut l'être également au moyen de l'acide carbonique, et réciproquement. 11 ne s'agit que de choisir deux générateurs correspondants, dont la différence soit inverse de celle qui existe entre l'oxyde de carbone et l'acide carbonique, c'est-à-dire représentée par 2 équivalents d'oxygène.

Ainsi l'acide acétique peut être obtenu, soit avec l'oxyde de carbone et l'alcool méthylique :

soit avec l'acide carbonique et le formène (alcool méthylique désoxydé) :

De même, l'acide lactique pourra être obtenu, soit avec l'oxyde d'étbylène et l'oxyde de carbone :

Ci Hi 0-^ -+- C2 02 + H2 02 = C6 R^ os

soit avec l'éthylène et l'acide carbonique :

C4 Hi -h C2 Oi -^ 11^ ( r- = O' î!« 06.

L'éq^uivalencc entre les réactions dcvien! jiiiis lra|)panl(;

456 ÉyUlVALENCB EMKK LES FIXATIONS d'oXYDE DE CARBONE, ETC.

encore si l'on remarque que les deux composés organiques inégalement oxydés et qui jouent le rôle de générateurs, peuvent être préparés l'un au moyen de l'autre. Ainsi l'alcool métliylique peut être obtenu au moyen du formëne, et réciproquement, etc. C'est en nous appuyant sur une relation de ce genre que nous avons pu dériver à volonté un même corps, l'acide malonique, soit de l'oxyde de carbone uni à l'acide oxyacétique, ce qui répond à la réaction effective :

C4 m Qc + C2 02 = ce Ri 0», soit de l'acide carbonique uni à l'acide acétique :

C4H4 0H-C2 04 = C6Iii08,

ce qui ne représente jusqu'à présent qu'une relation symbolique.

C'est ici le lieu de faire une distinction d'une grande importance, relativement à la constitution des corps ainsi obtenus. Tantôt les composés préparés parles deux voies que nous venons d'indiquer sont tout à fait identiques ; c'est ce qui arrive d'ordinaire lorsqu'ils sont unitaires. Dans ce cas, la connaissance des corps générateurs n'indique évidemment rien toucbant la constitution des nouveaux composés. Tel est en effet le cas de l'acide acétique préparé, soit au moyen du formëne et de l'acide carbonique, soit au moyen de l'alcool méthylique et de l'oxyde de carbone. Tantôt, au contraire, les deux corps ne sont pas identiques, mais isomères. Les acides confondus sous le nom de lactiques offrent un phénomène de cet ordre: l'acide lactique dérivé de l'éthylëne et de l'acide carbonique n'est pas identique avec l'acide qui dérive de l'aldéhyde et de l'oxyde de carbone.

On est autorisé à penser que dans les cas de cette espèce

PROCÉDÉS POIR FIXER l'aCIUK CARBONiyLE. 4^7

la fusion ilu carbone, qui tire son origine, soit de l'acide carboni(iuc, soit de l'oxyde de carbone, avec le carbone du corps complémentaire, n'est pas encore complète, et que telle est la cause des di(Tcreuces (juc l'on constate dans les réactions des corps, c'est-à-dire dans leur constitution. En un mot, l'un des composés, sinon tous les deux, serait un corps secondaire.

Nous allons maintenant étudier les procédés à l'aide desquels on peut effectuer la fixation de l'acide carbonique sur les corn posés organiques. Ces procédés sont au nombre de trois : faire agir l'acide carbonique naissant sur le composé organique libre; faire agir l'acide carbonique libre sur le composé organique naissant; faire agir l'un sur l'autie les deux corps naissants.

Citons d'abord trois exemples dans cbacun desquels se trouve appliqué l'un de ces procédés.

i** En combinant à la benzine l'acide carbonique naissant, on obtient l'acide benzoïque :

L'acide carbonique naissant est ici tiré du cblorure oxycarbonique, C-Q-Cl^.

2'' En combinant l'acide carbonique libre au formène naissant, on obtient l'acide acétique :

Le formène naissant est ici tiré du formène potassé, C-H^K.

3** Un exemple de combinaison entre deux corps naissants se rencontre dans la formation des acétones.

L'acétone ordinaire, en effet, peut être regardé comme formé par l'union de l'acide carbonique et du formène :

2C2Hi + C20i — H202 = C6H602;

458 FIXATION d'acide carbomque.

or l'acétone se produit dans la distillation des acétates, condition où le formène et l'acide carbonique tendent à prendre naissance simultanément.

Tels sont les trois procédés de fixation d'acide carbonique que nous avons à examiner.

Le premier consiste à fixer l'acide naissant. Cberchons d'abord quelles sont les sources au moyen desquelles nous pourrons nous procurer l'acide carbonique naissant. Pour mieux marquer la généralité du principe, nous indiquerons un certain nombre de sources d'acide carbonique naissant, bien que la plupart d'entre elles soient jusqu'ici restées sans application dans les expériences synthétiques :

1° Le gaz chloroxycarbonique, C-Q^CP, se présente comme une source d'acide carbonique; en effet, ce corps se décompose sous l'influence de l'eau ou des alcalis en acide carbonique et en acide cblorbydrique :

C202C124- 11202= 004+ 2HCI.

2" Le percblorure de carbone est dans le même cas, quoiqu'il n'éprouve une telle décomposition qu'avec plus de difficulté, par exemple sous l'influence de l'hydrate de potasse à une haute température, ou de la polasse dissoute dans l'alcool à la température de 100 degrés, dans tous les cas avec le concours du temps :

C2 Cli H- 2 H2 02 = C2 04 -i- 4H Cl .

3° Le sulfure de carbone, C'S*, peut également, sous l'influence des alcalis, échanger son soufre contre de l'oxygène. Il faut dire cependant que les composés sulfurés sont ceux qui se prêtent le moins facilement aux décompositions de ce genre.

4*^ Les composés azotés dérivés do l'acide carbonique

SYNTIltSE nt l.'\(:il>E lU-NZOÏQllï- 45<.)

ont été peu utilisrs jusqu'ici connue sources de ce même corps. Cependant deux d'entre eux surtout sont Irèsfacilement décomposés en présence de Teau : ce sont l'acide cyanique, C-lIAzO-, et le chlorure de cyanogène, C-AzCl/

Le premier, traité par l'eau, donne aussitôt de l'acide carbonique; ce qui est facile à concevoir si on remarque que l'acide cyanique n'est aulre chose qu'un amide du bicarbonate d'ammoniaque :

C2 II A Z ()2 4- 2 112 02 = D Qi , Az H^, II^ O^.

Le chlorure de cyanogène représente le chlorure correspondant à l'acide cyanique :

C2 H Az 02 H- II Cl — H2 02 = C2 Az CI .

Il se décompose en effet au contact de l'eau en acide chlorhydrique, ammoniaque et acide carbonique, suivant une réaction qui a servi à Gay-Lussac pour en établir la composition :

C2AzCl-|-2H2 02:=C2 0iH-AzH3 + HCl.

Nous pourrions indiquer encore d'autres substances capables de servir de sources d'acide carbonique; mais nous nous en tiendrons aux précédentes, qui suffisent amplement pour montrer la fécondité de notre principe.

Voyons maintenant comment nous ferons réagir l'acide carbonique naissant sur les substances organiques. Nous prendrons comme exemple la benzine, et nous exposerons une belle expérience, la synlhcsc de l'acide benzoïque, réalisée dans ces derniers temps par M. Harnitz- Harnitzky :

Ci2H6 + C20^ = CiiH60i.

Celte relation enire la benzine et l'acide benzoique était

46o FIXATION DE l'acide CARBONIQUE.

indiquée, comme toujours, par des phénomènes d'un ordre opposé, c'est-à-dire par des phénomènes d'analyse, découverts par Mitscherlich. Ce savant a ohservé, en effet, en i834, hi décomposition de l'acide henzoïque par la chaleur, avec production de benzine et d'acide carbonique; il a obtenu des résultats analogues sur divers acides renfermant 4 équivalents d'oxygène. Enfin il a signalé la généralité de ce mode de décomposition, et il l'a formulé en disant que tous ces acides ne sont autre chose que des carbonates de carbures d'hydrogène. Mais les esprits n'étaient pas tournés à cette époque vers les idées de synthèse ; ce n'est que dans ces dernières années que l'on a cherché à tirer de l'étude de ces phénomènes de décomposition les conditions d'exécution des phénomènes réciproques de combinaison. En effet, en renversant la réaction précédente, M. Harnitz-Harnitzky a opéré la syntbèse qui nous occupe.

Il a fait d'abord agir le gaz chloroxycarbonique sur la benzine, et il a obtenu le chlorure benzoique :

Ci2ii6+c2 02cr-=ci4pci02+iici.

Puis le chlorure benzoique, traité par l'eau, a donné l'acide benzoique ;

CliIPC102 + lP02 = CliII«Oi+lïCI.

Cette réaction parait fort générale. Voici le détail de son exécution.

Le gaz chloroxycarbonique est préparé par la combinaison à volumes égaux du chlore et de l'oxyde de carbone, sous l'influence de la lumière solaire :

L'appareil destiné à le produire se compose d'un grand

SYNTH i:si; di; l'acide lacti^ve. 4^^'

ballon à trois tubulures. Des tubes amènent par les deux tubulures opposées un courant régulier de chaeun des deux gaz; le ballon est exposé au soleil; le produit de la eombinnison, une fois l'éalisé, s'éebappe par la troisième lubului'e, mélangé avec le restant des deux gaz non combinés; il passe ensuite dans un second ballon à long col et tubulé. Dans ce second ballon, les gaz séjournent encore un certain temps, et la combinaison se complète.

Les deux gaz, clilore et oxyde de carbone, doivent être desséchés à l'avance, mais incomplètement, sans quoi leur union ne se produirait pas. Ils doivent arriver avec une lenteur suftisante pour que le gaz contenu dans le second ballon soit entièrement décoloré, le chlore libre pouvant former avec les carbures d'hydrogène des composés particuliers, dont la séparation serait fort difficile.

Le gaz chloroxycarbonique, une fois formé, est dirigé dans une cornue légèrement chauffée, et où l'on fait arriver en même temps de la vapeur de benzine, fournie par un petit ballon latéral. La réaction s'opère ainsi facilement. Les deux vapeurs se combinent. M. Harnitzky a obtenu par cette voie des quantités assez considérables de chlorure benzoïque.

On sépare ce corps de la benzine en excès par distillation : chose facile, puisque le chlorure bouta 187 degrés, et la benzine à 80", 5. 11 ne reste plus qu'à décomposer le chlorure benzoïque par l'eau pour obtenir l'acide benzoïque cristallisé.

Le gaz chloroxycarbonique a été appliqué également à la synthèse de l'acide lactique au moyen de l'éthylène, par M. Lippman.

En mettant les deux gaz en présence, on observe la

402 ACIDU CARBONIQUE LIBUE ET PRINCIPE ORGAMQIE NAISSANT.

formation d'un chlorure correspondant à l'acide lactique :

Ce chlorure lactique, décomposé par l'eau ou plutôt par les alcalis, pai' la potasse, par exemple, produit du lactate de potasse et du chlorure de potassium :

Ccnici2 02+3(K0, H0)=:C6H2K0«4-2KCl + H2 03,

c'est-à-dire

C6HiC12 02-+- 2H2 02 =C6H6 0<î -f- 2HCI.

La réaction finale équivaut à la suivante :

L'acide lactique ainsi obtenu paraît le même que celui qui dérive du glycol, et par conséquent identique avec l'acide lactique de la chair musculaire.

Il est probable que ce mode de fixation de l'acide carbonique, convenablement modifié, pourrait être appliqué également aux alcools, aux acides, aux aldéhydes, etc.

La seconde méthode consiste h combiner l'acide carbonique libre et le principe organique naissant : soient par exemple les carbures naissants.

Les sources de carbures naissants les plus commodes à mettre en œuvre sont les radicaux métalliques composés, c'est-à-dire le zinc-méthyle, C-H^Zn, le potassiumméthyle, C-H^K, le mercure-méthyle, C-H-'Hg, le zincéthyle, C'H^Zn, etc. Comme il s'agit ici de décomposer l'acide carbonique libre, nous choisirons des radicaux dont le métal soit particulièrement avide d'oxygène, autrement dit les radicaux qui ont pour base le potassium, le sodium, et en général les métaux alcalins. C'est ainsi qu'a procédé ^1. Wanklyn : il a reconnu en effet que le

SYMiiÈSE i>K i.AciDi \t:f:ri<jUK i:r i»k i.'Aniti: sm.icyikji i:. î()3

potassium-étliyli', le polassiiim-nit'lhylo, etc., se eombinent directement avec Tncide carbonicjue, et il a réalisé la synthèse des acides à 4 équivalents d'oxvgène :

Acétate CmK + DOi^CilPKO's

Propionale. C'»Il^lv H- C-Qi = C«IPKOi.

Pour exécuter ces expériences, on doit préparer d'abord le radical potassé. Ce composé est assez difficile à obtenir, attendu qu'il ne se produit pas dans la réaction directe du potassium sur l'éther iodbydrique. Mais on a réussi à le former en traitant le radical zincique par le potassium, précisément comme on aurait pu faire pour transformer le chlorure de zinc en chlorure de potassium :

C2H3Zn-HK = CM13K + Zn.

L'opération doit être conduite avec soin et dans une atmosphère d'hydrogène, le produit étant très-altérable par l'oxygène et par l'humidité, et ne pouvant d'ailleurs être distillé. Dès que le potassium-éthyle est obtenu (i), on fait arriver dans le vase où il été préparé un courant d'acide carbonique sec : la combinaison s'opère aussitôt, avec dégagement de chaleur et formation d'acétate de potasse.

M. Kolbe a appliqué une méthode analogue, mais plus facile à exécuter, à la transformation du phénol, C'-H^O-, en acide salicyli(|ue, C'*H''0% toujours par fixation d'acide carbonique :