SIXIÈME LEÇON

( 23 Février 1864.) Combinaison de l'hydrogène avec les carbures d'hydrogène.

SOMMAIRE. — Principe général fondé sur la réciprocité des réactions. — Traiist'orniation analytique de l'éthylène en acétylène. — Problème synthétique inverse.

Première méthode : addition directe de l'hydrogène sous rinlluence de l'état naissant. — Application à l'acétylène. — On tii'e le carluire d'hydrogène d'un composé renlcrmant un métal. — Discussion des procédés. — Comment on isole l'éthylène en nature.

Deuxième méthode : addition d'un élément halogène ou autre, puis substitution par l'hydrogène naissant. — Formation du bromure d'élhylèue. —

Messieurs,.

Nous allons nous occuper aujourd'hui des méthodes générales au nmoyen desquelles on peut fixer l'hydrogène sur les carbures d'hydrogène.

Nous appliquerons ces méthodes à la série des trois carbures suivants:

Acétylène C^H'^;

Éihylène (gazoléfiant) . . . C^H^; Hydrure d'élhylène C^H^.

Ces corps renferment tous trois, sous un même volume, la même quantité de carbone unie à des quantités croissantes d'hydrogène.

Nous allons former successivement ces divers composés en partant du premier d'entre eux, de l'acétylène, qui est le plus simple, le moins hydrogéné.

Montrons d'abord quelles notions servent de point de départ à nos méthodes.

Exiles procèdent d'un principe général , la réciprocité

86 l'éthylèive changé en acétylène.

entre la synthèse et l'analyse. En vertu de ce principe, commençons par étudier la décomposition de ces carbures: nous en conclurons ensuite leur synthèse.

On peut décomposer les carbures les plus hydrogénés, tels que l'éthylène et l'hydrure d'élhylène, de différentes manières, de façon à les ramener à l'état d'acétylène.

On peut, par exemple, décomposer l'éthylène par la chaleur en le faisant passerdansun tube chauffé au rouge, comme vous le voyez ici. On obtient alors un mélange d'hydrogène et d'acétylène, sans parler de divers autres produits ;

La présence de l'acétylène est manifestée très-facilement à l'aide du protochlorure de cuivre ammoniacal. La réaction qui a été opérée peut, en la simplifiant, être représentée par la formule suivante :

Une réaction semblable aurait lieu sans doute au moyen de l'hydrure d'éthylène, C^H"; mais ce gaz a été peu étudié jusqu'ici.

Le même dédoublement de l'éthylène peut ê're obtenu à une température plus basse, en faisant intervenir des affinités spéciales, celles du chlore ou du brome, par exemple, pour l'hydrogène. L'opération s'effectue en deux temps. Faisant agir le brome sur le gaz oléfiant, on obtient d'abord le bromure d'élhylène, composé cristallisé et très-nettement défini :

Le brome engagé dans la combinaison peut maintenant être séparé en enlevant les i équivalents d'hydrogène qui distinguent l'éthylène de l'acétylène.

l'acétylène CHA>Gt t.N ÉTHYLÈNE. 87

En effet, faisant agir sur le bromure d'éthylène l'alcoolate de potasse, soit en une fois, soit en deux fois, on réussit à enlever, soit un à un, soit ensemble, 2 équivalents d'aeide bromliydrique; c'est ainsi que, d'après les expériences de M. Savvitch et celles de M. Reboul, on obtient l'acétylène :

CiHiBr2 — 2HBr = Cill2.

Nous arrivons par là au même résultat que tout à l'heure: ce qui montre la diversité des réactions que l'on peut mettre en usage pour arriver à un même but posé à l'avance, tel que la décomposition de l'éthylène e» acétylène et hydrogène.

11 s'agit maintenant d'opérer la ti'ansformation réciproque, celle de l'acétylène en éthylène, puis en hydrure d'éthylène. Nous obtiendrons ainsi la synthèse totale de ces deux derniers carbures d'hydrogène, au moyen des éléments qui les constituent, et nous l'obtiendrons en nous conformant au principe général que nous avons indiqué, c'est-à-dire en effectuant les réactions inverses de celles que l'analyse a fait connaître : principe justifié, parce que les forces mises en jeu dans une décomposition sont précisément celles qu'il faut faire concourir à la recomposition, à la condition de renverser le jeu de ces forces.

C'est ainsi que les deux ordres de réactions, analytique et synthétique, offrent la même correspondance qui existe en Mathématiques entre les méthodes du calcul différentiel et celles du calcul intégral.

Le problème que nous nous posons, c'est-à-dire la fixalion de l'hydrogène sur un carbure d'hydrogène, et plus généralement sur un composé organique quelconque, peut être résolu par deux méthodes différentes, savoir :

88 MÉTHODE d'audition.

1** Addition directe de l'hvdroçrène, sous l'influence de l'état naissant;

2° Addition d'un élément halogène ou autre, puis substitution de cet élément par l'hydrogène naissant.

Nous appliquerons la première méthode à la transformation de l'acétylène en éthylène; la seconde nous servira plus tard à transformer l'éthylène lui-même en hydrure d'éthylène, CH^

Commençons par la première méthode. Dans le cas présent, il s'agit de fixer 2 équivalents d'hydrogène sur l'acétylène :

Nous ne pouvons le faire directement, parce que l'hydrogène ne manifeste cfuère ses affinités à l'état libre et dans les conditions ordinaires. C'est pourquoi nous aurons recours à cet artifice fort usité eu Chimie minérale, qui consiste à faire réagir l'un sur l'autre, à l'état naissant, les corps quel'on veut combiner. Nous ferons donc réagir l'hydrogène naissant sur l'acétylène naissant. Voilà l'esprit général de la méthode: ses applications varieront suivant les cas.

Pour obtenir l'acétylène naissant, nous avons une source tout naturellement indiquée, c'est l'acétylure de cuivre, CHCu-, que nous pouvons formuler de la manière suivante C^HGu, pour mieux marquer ses analogies avec l'acétylène, C'H-. C'est un corps en effet qui diffère de l'acétylène en raison de la substitution d'une portion de l'hydrogène par un métal, c'est-à-dire par un corps plus facilement attaquable que l'hydrogène à basse température, et qui transporte dans ses combinaisons cette aptitude à entrer plus aisément en réaction.

Ici encore nous rencontrons une idée générale, f^ur

l'acétylène changé en ÉTHYLÈ.Vt. 8q

laquelle j'appelle votre altention. En effet, c'est un artifice très-usité, lorsque l'on veut faire entrer en action un carbure d'hydrogène, ou plus généralement un corps hydrogéné, de commencer par remplacer l'hydrogène par un élément plus actif dans les conditions ordinaires et qui se prête mieux aux doubles décompositions. Cet élément peut être jjn métal, comme dans le cas actuel; il peut être un corps halogène, comme nous le verrons tout à l'heure.

En somme, l'acétylure cuivreux nous fournira une source excellente d'acétylène naissant. Quant à l'hydrogène naissant, nous pourrions à la rigueur nous le procurer par tous les moyens usités en Chimie minérale; mais, parmi ces moyens, il en est quelques-uns qui donnent de meilleurs résultats et des produits plus purs. Nous allons chercher à les découvrir par une discussion convenable.

La première idée qui se présente, c'est de traiter le zinc par l'acide chlorhydrique, ou par tout autre acide étendu. Pour faire l'expérience, on mettrait en présence du zinc, l'acétylure cuivreux et un acide dilué : l'acide, réagissant d'une part sur le zinc, donnerait de l'hydrogène naissant; réagissant d'autre part sur l'acétylure cuivreux, il donnerait de l'acétylène naissant. L'acétylène et l'hydrogène se trouvant alors en présence dans les conditions voulues, leur combinaison doit avoir lieu. Les relations suivantes expliquent les réactions qui viennent d'être indiquées :

j CiHCu2-+-HCI = CiH2 + Cu2Cl, ( 2Zn+ >.HCl = H2-f-2ZnCl.

CiH2-hH2 = CiHi.

Si on applique ce procédé, on obtient en réalité de

90 MÉTHODE d'aDDIT10>'.

l'étliylène, C*H^; mais ce gaz est rendu impur par de grandes quantités d'hydrogène et d'acétylène libres. Ces deux gaz, en effet, se produisent par l'action directe de l'acide sur le zinc d'une part,, sur l'acétylure de l'autre, c'est-à-dire en vertu de deux réactions indépendantes de la réaction principale que l'on recherche et qui ont lieu simultanément. Ce procédé ne peut donc être regardé que comme un procédé théorique; dans la pratique il doit être rejeté, la purification de l'éthylène, mêlé avec un énorme excès de gaz étranger, étant fort difficile.

Cherchons un meilleur moyen. Nous venons de voir que la décomposition de l'acétylure cuivreux par un acide offrait cet inconvénient de produire un excès d'acétylène libre; nous sommes dès lors conduits à obtenir l'hydrogène naissant dans une liqueur alcaline, peu ou point capable de décomposer racétylure. Les réactions que l'on pourrait employer à cette fin sont nombreuses; celle qui m'a donné les meilleurs résultats est l'action du zinc sur une solution concentrée d'ammoniaque.

Quelle est la nature de cette action? C'est ce qu'il faut déterminer d'abord. Le zinc décompose l'eau en présence de l'ammoniaque, parce qu'à l'affinité du métal pour l'oxygène de l'eau vient se joindre celle de l'ammoniaque pour l'oxyde de zinc. Cependant, quand les corps sont purs, l'action est très-lente à la température ordinaire; mais, à une température plus élevée, elle se développe.

Cette réaction peut être activée par différents moyens. En ajoutant un sel ammoniacal (chlorhydrate d'ammoniaque, carbonate d'ammoniaque, etc.), la réaction devient notablement plus active, l'oxyde de zinc produit se dissolvant très-facilement dans les sels ammoniacaux. On peut encore accélérer l'action en mélangeant avec un peu

l'acétylène CUANtiÉ EN ÉTHYLti>t. <)I

de cuivre la tounuire de zinc emj)loyée : dans cette circonstance, une petite (|uanlilé de cuivre se dissout, soit par une oxydation que l'air détermine, soit de toute autre manière; ce cuivre est bientôt reprécipité par le zinc et recouvre la surface du métal, comme vous le voyez dans le tube que je vous présente : le tout forme un couple voltaïque qui active très-sensiblement la décomposition de l'eau. J'insiste sur ce dernier phénomène, parce qu'il a lieu précisément dans la réaction du zinc et de l'ammoniaque sur l'acétylure cuivreux.

Pour faire un choix entre les divers artifices que je viens de vous exposer, on se guide d'après la considéralion suivante : plus l'action hydrogénante est lente, plus l'éthylène obtenu au moyen de l'acétylure est pur, l)ien entendu toujours à la condition d'opérer dans une liqueur alcaline.

La préférence que nous avons donnée à l'ammoniaque comme agent alcalin demande à être justifiée. En effet, au lieu de recourir à l'action du zinc sur l'ammoniaque pour décomposer l'eau, nous aurions pu produire l'hydrogène naissant dans une liqueur alcaline par d'autres procédés, par exemple en faisant agir une solution de potasse sur le zinc, ou bien encore en mettant en contact avec l'eau une certaine quantité d'amalgame de potassium ou de sodium; là encore nous aurions opéré • dans des liqueurs alcalines, et opéré avec une lenteur méthodique. Mais ces réactions sont moins régulières que celles du zinc et de l'ammoniaque, lorsqu'on les effectue, comme nous devons le faire, en présence de l'acétylure de cuivre; en effet, il se forme une certaine quantité de protoxyde de cuivre, insoluble dans la potasse, et qui se précipite à la surface soit du zinc, soit de l'amalgame, suivant le corps mis en œuvre, phénomène accessoire qui

9^ MÉTHODE d'addition.

entrave l'opéralion. Les conditions sont bien plus tavorables avec l'ammoniaque, parce qu'elle dissout non-seulement l'oxyde de zinc, mais aussi le protoxyde de cuivre.

Quelle que soit la minutie des détails que je viens de vous présenter, je les regarde comme n'étant pas inutiles, parce qu'ils vous montrent comment, étant donnée une méthode générale, on doit choisir entre tous ses modes d'application, à l'aide d'une discussion spéciale, de façon à se placer dans les conditions les plus favorables au succès de la réaction particulière dont on s'occupe.

Ceci posé, voici l'expérience annoncée : on introduit dans un ballon de la grenaille de zinc, de l'acétylure cuivreux et de rammonia(iue, et on laisse réagir le tout à la température ordinaire : on obtient ainsi de l'éthylène en quantité considérable. Pour démontrer dans un cours la production du gaz, qui serait trop lente à la température ordinaire, on peut chauffer légèrement le ballon, au risque d'avoir un produit un peu moins pur. Le gaz obtenu renferme une grande quantité d'éthylène, C*H\ Il brûle, comme vous le voyez, avec une flamme éclairante, mais non fuligineuse, telle que celle de l'acétylène; il produit d'ailleurs, par sa combustion, de la vapeur d'eau et de l'acide carbonique. Ces épreuves doivent être complétées par l'analyse rigoureuse du gaz obtenu, car elles ne constituent pas une démonstration suffisante. En effet, nous avons établi ce principe que, pour qu'une synthèse soit probante, les corps doivent être obtenus en nature et isolés à l'état de pureté. Or le gaz que nous venons de préparer n'est pas de l'éthylène pur : il contient nonseulernent de l'éthylène, mais aussi de l'hydrogène et même de l'acétylène, produit par substitution directe. Il est donc nécessaire d'isoler l'éthylène contenu dans un pareil mélange.

l.'At.fTYllNL CIl.vNliÉ KN ÉIIIYLÈ.NE. q3

On parvient à un Ici résultat en mettant en usage, d'une manière convenable, la solution de protochlorure de cuivre ammoniacal. Voici à quelles propriétés nous aurons recours. Ce réactif, que nous avons vu doué de la propriété d'absorber racétylène, en donnant de l'acétylure cuivreux, possède aussi celle de dissoudre l'étbylène, dans la proportion de 2 ou 3 volumes de gaz pour 1 volume du réactif liquide, suivant la concentration de la solution cuivreuse. Voici l'expérience: j'agite de l'éthylène avec du protochlorure de cuivre ammoniacal; vous voyez que le gaz se dissout, quoique la solution n'ait pas lieu en forte proportion : le li({uide reste d'ailleurs transparent et ne laisse séparer aucune combinaison solide. Ce fait atteste une certaine affinité de l'étbylène pour le protochlorure de cuivre; mais cette affinité est moindre cependant que celle de l'acétylène, car elle ne va pas jusqu'à déterminer la séparation d'un composé défini. Une autre différence, et c'est celle que nous allons utiliser, peut être tirée de l'action de la chaleur. En effet, portons à l'ébullition une solution d'éthylène dans le protochlorure de cuivre ammoniacal, vous voyez tout le caz s'en dégager aussitôt, comme cela aurait lieu pour une solution d'acide carbonique dans l'eau, par exemple. Au contraire, l'acétylurc cuivreux porté à l'ébullition, dans la solution même où il s'est formé, ne dégage pas d'acétylène. En mettant à profit cette diversité dans les actions du chlorure cuivreux sur les deux carbures gazeux, il devient facile de les séparer l'un de l'autre et de purifier le gaz oléfiant obtenu tout a l'heure. Nous avons recueilli un mélange gazeux formé d'hydrogène, d'acétylène et de gaz olétlant; nous l'agitons avec son volume de la solution cuivreuse. L'acétylène est précipité sous forme d'acétylure cuivreux; l'éthvlène au contraire se dissout. clans le

g4 5IÉTH0DE DE SUBSTITLTIO.N. — l'ÉTHYLÈNE CHANGÉ EX HYDRURE.

réactif, et le gaz qui reste, après un nouveau traitement par le même réactif, est de l'hydrogène pur. On sépare rapidement, par décantation, la solution de l'éthylène dans le chlorure cuivreux, on la place dans un petit ballon, muni d'un tube à dégagement, et on la porte à l'ébuUition; on recueille le gaz qui se dégage: on obtient de l'éthylène pur. Nous recueillons le gaz sur l'eau, afin de le purifier de l'ammoniaque qu'il entraîne. Si l'on opérait sur le mercure, il faudrait agiter le gaz un moment avec des solutions acides.

De cette façon nous nous sommes conformés à notre principe : nous avons obtenu l'éthylène en nature; nous pouvons étudier ses propriétés et vérifier rigoureusement sa composition.

L'éthylène est un gaz très-important: bientôtnousnous occuperons spécialement de ses transformations et de ses dérivés qui sont le point de départ des séries fondamentales de la Chimie organique. Mais avant de nous occuper des nombreuses métamorphoses de l'éthylène, il est nécessaire d'en étudier une en particulier, celle par laquelle on complète la synthèse des carbures d'hydrogène qui renferment 4 équivalents de carbone dans leur formule.

Il s'agit de transformer l'éthylène, C*H\ en hydrure d'éthylène, C^ tP, par la fixation de i nouveaux équivalents d'hydrogène. Ce sera d'ailleurs le terme de l'hydrogénation, puisque, dans aucun carbure, le nombre d'équivalents d'hydrogène ne dépasse pas de plus de 2 unités celui des équivalents du carbone.

Ici encore nous ne pouvons parvenir au résultat directement, l'éthylène ne se combinant pas avec l'hydrogène libre. Nous devrons donc recourir à l'action de l'hydrogène naissant; mais avant de pouvoir l'employer, il faudra

FORMATION 1>L nilOMLKi: DfiTHYI È>E. C)5

faire intervenir un nouvel arlitîce , tout autre que celui qui nous a servi tout à l'heure et constituant la seconde méthode générale d'iiydiogénation. Dans la première méthode nous avons opéré par addition; dans la seconde méthode, nous opérerons par suhstitution.

Nous combinerons d'abord l'élhylëne, C*H\ avec un élément doué d'une affinité directe pour ce carbure, puis nous substituerons l'hydrogène à cet élément. C'est là, je le répète, une méthode générale, applicable à la fixation de la plupart des éléments sur un corps organique : nous en rencontrerons de nombreuses et fécondes applications.

Dans le cas présent, nous pouvons fixer sur l'éthylène un corps halogène quelconque, chlore, brome, iode; nous préférerons le brome pour la commodité des applications.

La combinaison du brome avec l'éthylène s'opère trèsfacilement: il suffit de faire passer un courant d'éthylène dans du brome pourvoir ce gaz immédiatement absorbé: cette réaction, découverte par M. Balard, et que je reproduis sous vos yeux, donne naissance à un composé très-nettement défini, et formé par l'union des deux corps à volumes gazeux égaux :

Le bromure d'éthylène, CH^Br-, est un corps incolore, cristallisable en hiver, très-facilement fusible, et d'une odeur agréable.

On peut donner à cette expérience une forme qui rend plus frappante l'absorption de l'éthylène par le brome. Il suffit en effet, comme je le fais ici, d'introduire dans un flacon plein d'éthylène un petit tube rempli de brome, de boucher le flacon et d'agiter : le

96 MÉTHODE DE SUBSTITUTION. — FORMATION DU BROMURE d'ÉTHVLÊNE.

brome s'étale sur les parois du vase en stries huileuses et colorées; un dégagement de chaleur se produit. Si maintenant je viens à ouvrir le flacon sur l'eau, le liquide s'y précipite violemment et indique ainsi que l'absorption a été complète. En même temps, on voit un liquide huileux se déposer au fond du flacon; c'est du bromure d'éthylëne, coloré par l'excès de brome employé: il suffit de l'agiter avec une solution de potasse pour le décolorer et lui enlever le brome libre qui le souille. La vue de cette expérience suggère une remarque assez curieuse et très-propre à vous montrer le caractère des réactions opérées sur les gaz et les difficultés expérimentales que l'on rencontre souvent lorsque l'on se propose d'obtenir en quantités un peu notables et sous la forme liquide ou solide le produit de la transformation. d'un composé gazeux. La différence entre le petit volume du brome introduit dans le flacon et le volume considérable du sraz qu'il a absorbé est en effet frappante. Il est facile de s'en rendre compte: 28 grammes d'éthylëne (C^H*) se combinent avec 160 grammes de brome (Br-): i litre de ce gaz, c'est-à-dire i^^i environ, est donc absorbé par 6 grammes de brome, ce qui représente sensiblement •2 centimètres cubes, la densité du brome étant voisine de 3 ; par conséquent, le brome absorbe 5oo fois son volume d'éthylëne, et i litre d'éthylëne ne produit guère que 7 grammes de bromure.

Le bromure d'éthylëne, CH^Br-, est obtenu; il faut maintenant, pour effectuer la synthèse de l'hydrure d'éthylëne, substituer l'hydrogène au brome, de façon à obtenir l'hydrure d'éthylëne, C''H% à la place du bromure de ce corps, CH'Br-. C'est ce que nous ferons dans la prochaine séance.

TKA.NSFOUMAllUN KL UUU.Ml IIK llÉrnu,f>t K.N llVDltlKE. 97