HUITIEME LEÇON

(i^f Mars iS(i',.)

Synthèse des alcools par hydratation.

SOMMAIRE. — Doux mcthodes générales pour la synthèse des alcools. — Oxydation. — Hydratation.

Méthode d'hydratation. — Comment on se (jiiide sur les réactions analytiques pour parvenir aux réactions synthétiques.

Premier procédé d'hydratation, fondé sur l'emploi de l'acide suU'urique monohydraté. — Expérience relative à la formation de l'alcool ordinaire. — Conditions spéciales.

Contrôles de la synthèse fondés sur les propriétés physiques, sur les composés cristallisés, sur les cycles parallèles de métamorphoses, sur les réactions caractéristiques.

Messieurs,

Nous avons étudié la formation par voie de synthèse des carbures d'hydrogène qui renferment 4 équivalents de carbone, c'est-à-dire de l'acétylène, de l'éthylène et de l'hydrure d'éthylène; nous allons maintenant faire voir comment, à l'aide de ces corps, on peut obtenir soit d'autres carbures, soit divers composés oxygénés. Commençons par ces derniers et spécialement par les alcools qui dérivent des trois carbures précédents. Cet ordre est le plus rationnel, parce que les alcools sont les générateurs de tous les autres composés organiques, soit oxygénés, soit azotés.

Deux méthodes générales permettent de former les alcools au moyen des carbures d'hydrogène, savoir, la méthode d'oxydation et la méthode d'hydratation. En voici le principe ;

1° En fixant 2 équivalents d'oxygène sur le formène, C^H'*, nous obtenons l'alcool méthylique, C-H*0- :

1 l4 MÉTHODE d'hydratation.

De même l'alcool ordinaire, C*H^O^ pourrait être obtenu au moyen de l'hydrure d'éthylène, C^H® :

C4He + 02 = C*IF02.

Cette réaction est le type de la synthèse des alcools obtenus par l'oxydation des carbures d'hydrogène. Nous la développerons plus tard, lorsque nous aurons exposé la formation synthétique du formène.

a° En fixant i équivalents d'eau sur l'éthylène, C*H\ nous obtenons l'alcool ordinaire, C*H®0" :

Cette réaction est le type de la synthèse des alcools obtenus par l'hydratation des carbures d'hydrogène; nous allons l'exposer aujourd'hui.

La méthode d'hydratation est très-générale, car elle est applicable non -seulement à l'éthylène, CH^ et plus généralement aux carbures de la forme C^"H^", mais aussi à une foule d'autres carbures d'hydrogène qui appartiennent à des séries différentes, tels que l'acétvlène, C^H^

Démontrons d'abord cette méthode sur le gaz oléfiant ou éthylène, C*H\ qui nous servira de type. Nous passerons ensuite à l'acétylène, qui exige certaines précautions particulières. Enfin, pour compléter les applications de la méthode, nous nous occuperons brièvement de la synthèse des alcools qui dérivent du propylène, C^HS et de l'amylène, C'«H'°.

Soit donc l'éthylène, C*H\ Pour former l'alcool ordinaire, C*H®0-, il s'agit d'ajouter 2 équivalents d'eau, WQi\ à l'éthylène, c'^H* :

Jusqu'à présent, une telle combinaison n'a pu être

SYNTHÈSE l»E l'aLCOOL ORDINAIRE. Il')

obtenue (lirtHU'iiiont ; mais on la réalise en recourant à cet arlitice général qui consiste à faire réagir les corps ii l'état naissant.

Comment ferons-nous réagir l'eau et l'éthylène à l'état naissant? C'est ce que nous allons rechercher, en nous guidant à î'aide du principe de réciprocilé que nous avons posé, lequel consiste à étudier d'abord les réactions analytiques capables de décomposer un corps en deux autres plus simples, et à définir les conditions dans lesquelles ces réactions se développent : on en déduit les conditions des réactions inverses, par lesquelles lesdites substances plus simples peuvent être réunies, de façon à reproduire le composé primitif.

Il est facile de justifier cette manière de procéder. En effet, les conditions dans lesquelles un corps commence à se décomposer sont évidemment attenantes aux conditions dans lesquelles il possède encore quelque stabilité. Or, dans ces dernières conditions, il existe une certaine affinité, qui maintient combinés les corps destinés à se produire plus tard, lors de la décomposition. Cette affinité est évidemment capable de réunir ces mêmes • corps, si on sait la mettre en jeu convenablement. La connaissance des conditions propres à produire une combinaison peut donc se déduire, jusqu'à un certain point, de celle des conditions propres à détruire la même combinaison. C'est ainsi qu'en voyant une macliine agir et produire un certain mouvement, l'étude attentive de ce mouvement indique presque toujours comme il faudra s'y prendre pour renverser le jeu de la machine et produire le mouvement réciproque.

Appliquons ce principe de réciprocité à la combinaison de l'eau avec l'éthylène. Pour découvrir les conditions propres à effectuer cette combinaison, nous chercherons

n6 MÉTHODE d'hydratation.

d'abord comment on peut décomposer inversement le produit de ladite combinaison, c'est-à-dire l'alcool, en eau et éthylëne.

Le procédé le plus simple, celui qui repose sur la condition la plus générale par ses applications cbimiques, consiste à opérer au moyen de la chaleur la décomposition de l'alcool en eau et en éthylëne. J'insiste sur cette action de la chaleur, parce que les effets des affinités se présentent ici sous la forme théorique la plus simple, en tant qu'ils n'intéressent pas d'éléments étrangers au corps lui-même. Il est vrai que, dans la pratique, les effets produits par la chaleur ne sont pas toujours les plus réguliers : ils se compliquent le plus souvent de certaines décompositions secondaires, lesquelles résultent soit d'actions accessoires, soit de réactions consécutives entre les corps formés tout d'abord; mais on peut faire abstraction de ces complications et ramener le phénomène à sa simplicité théorique par une interprétation convenable.

Si donc nous faisons agir la chaleur du rouge sombre sur l'alcool, C'E^O', ce corps, ou du moins une certaine quantité de ce corps, est décomposé en eau et en éthylëne :

C4H6 02 = H2 02-hC4H4. .

La même réaction s'applique à divers autres éthers, c'est-à-dire à diverses combinaisons alcooliques : l'éther chlorhydrique. par exemple, est décomposé au rouge sombre en acide chlorhydrique et éthylëne, comme Thènard l'avait indiqué autrefois :

CiH^Cl = C''IIi+HCL

Un litre de vapeur d'éther chlorhydrique donnerait ainsi i litre d'éthylëne et i litre d'acide chlorhydrique.

SYNTHÈSE DE l' ALCOOL ORDINAIRE. II7

Celte action analyt'wjue de la chaleur, que j'ai cru devoir signaler d'abord, n'est pas celle qui donne dans la pratique les résultats les plus nets possible: elle se complique, comme nous l'avons dit, de diverses décompositions secondaires.

Pour dédoubler l'alcool , on recourt ordinairement à des agents dont l'action théorique est moins nette, mais qui conduisent à des résultats pratiques bien préférables. C'est en traitant à une certaine température, vers iC)5 degrés, l'alcool par l'acide sulfurique concentré que l'on réussit à obtenir un dédoublement régulier en éthylène et vapeur d'eau. Vous savez que le procédé de préparation du premier gaz, dans les laboratoires, repose précisément sur cette réaction. Mais la théorie en est bien plus compli()uée que celle de l'action de la chaleur; elle n'est même pas encore complètement éclaircie.

Ce n'est pas la première fois que nous voyons des procédés théoriquement simples donner des résultats pratiques plus ou moins compliqués, tandis que des procédés théoriquement fort compliqués sont bien préférables en pratique. C'est également ainsi que l'industrie procède dans ses fabrications : alors même que celles-ci reposent sur des principes scientifiques certains, on a rarement recours à la réaction directe que la théorie semblerait indiquer. Non-seulement le succès d'une réaction directe est souvent difficile ou incertain, mais encore, dans la plupart des applications industrielles que l'on peut faire des principes scientifiques, les actions les plus simples ne sont presque jamais les plus économiques. Il est cependant essentiel de les exposer d'abord, parce que ce sont elles qui fournissent les notions générales sur lesquelles repose la connaissance précise des phénomènes,

Il8 SYNTHÈSE DE l' ALCOOL ORDINAIRE.

et qui dominent les tours de main particuliers auxquels on a recours dans les applications.

En résumé, l'analyse nous indique deux modes de production de l'éthylène par le dédoublement de l'alcool ou de ses éthers : l'un consiste à résoudre l'alcool en éthylène et en eau; l'autre consiste à résoudre un éther, tel que l'éther chlorhydrique, en éthylène et en hydracide. Nous avons appris en même temps quelles sont les conditions où se produisent ces dédoublements; ce qui nous met sur la voie des conditions inverses où il faudra nous placer pour que les combinaisons soient possibles.

A ces deux réactions d'analyse correspondent deux réactions inverses de synthèse. Ces dernières réactions reposent sur un mécanisme commun : on fait agir sur l'éthylène certains acides, capables d'entrer en combinaison avec lui, et on déplace ensuite ces acides par l'eau, directement ou indirectement. C'est ainsi que l'on obtient l'alcool. Dans l'une des réactions, nous ferons intervenir l'acide sulfurique, c'est-à-dire que nous chercherons à renverser la réaction qui sert en général à préparer l'éthylène. Dans l'autre réaction, nous emploierons l'acide chloi'hydrique, afin d'obtenir un phénomène inverse de la décomposition de l'éther chlorhydrique.

Commençons par la première réaction.

L'acide sulfurique monohydraté se combine directement à l'éthylène, en donnant, par la simple réunion des deux corps, l'acide éthylsulfurique :

Ci m + S2 o« , H2 02 = o Hs m 02 , s^ o^ .

La combinaison éthérée ainsi produite, mise en présence d'un grand excès d'eau, produit de l'acide sulfurique et de l'alcool :

C4Hi,H202,S2 0C +1120^ = CiH602^-S20^H202.

CONDITIONS DE l'eXPÉRIENCE. 1 1 1)

Pour réaliser cetk' s\ ntlièse, nous avons donc recouis au même agent qui décompose l'alcool en étliylène et en eau, et nous formons la même combinaison d' acide suif urique et d'alcool qui précède en général cette décomposition .

Ce qui fait la différence et l'opposition des deux réactions, c'est que, lors de la décomposition, nous opérons à 170 degrés; tandis que, lors de la condiinaison, nous opérons à la température ordinaire. D'ailleurs la combinaison ne s'accomplit que dans des conditions très-particulières. Je vais décrire l'expérience.

Dans un flacon bouché à l'énicri et rempli en grande partie d'élhylène, j'inlrodiiis, sur la cuve à mercure et à l'aide d'une pipette courbe, une certaine quantité d'acide sulfurique monohydraté. Cet acide doit être concentré à l'avance, et en vue de l'expérience même, par l'ébullition; pour peu qu'il contienne un peu d'eau, il ne donne aucun résultat. Mais revenons à notre expérience, afin d'en bien définir les circonstances caractéristiques. Tout d'abord, comme vous le voyez, aucune réaction n'apparaît, si ce n'est une légère absorption, comparable à celle que l'eau pourrait produire à l'égard de l'éthylène.

Aussi, jusqu'en i855, on enseignait en général que l'acide sulfurique monohydraté n'exerce aucune action sur l'éthylène, à moins que l'éthylène ne renferme de la vapeur d'éther, impureté fort commune, en effet, mais dont nous n'avons pas à nous préoccuper, en raison des purifications que nous avons fait subir à l'éthylène. On savait également que l'acide sulfurique réagit sur l'éthylène, lorsque l'acide est anhydre; dans ce cas il y a combinaison. Mais les composés obtenus sont d'une nature particulière, et aucun d'eux n'a la propriété de reproduire

I20 SYNTHÈSE DE l'aLCOOL ORDINAIRE.

l'alcool par hydratation : il n'y a doncpas lieu d'en parler ici.

Nous avons employé de l'étliylène pur et de l'acide sulfurique mouohydraté, et nous allons montrer comment on doit s'y prendre pour opérer leur combinaison. 11 faut recourir à une condition mécanique nouvelle, à une agitation opérée dans des circonstances tout à fait exceptionnelles. Eu effet, après avoir bouché le flacon qui contient de l'acide sulfurique, de l'éthylène et du mercure, on le secoue vivement et pendant un temps ti'ès-long : trois quarts d'heure environ, et trois mille secousses sont nécessaires. On fait ainsi intervenir des phénomènes mécaniques tout particuliers, produits par le choc et qui semblent faciliter la combinaison. Sous cette influence, le aaz s'absorbe graduellement. Vous voyez qu'après une agitation de cinq minutes, si l'on ouvre le flacon, une certaine quantité de mercure s'y introduit et nous atteste qu'il y a absorption du gaz. Mais la faiblesse de cette absorption vous montre en même temps combien l'action est lente. En continuant ainsi, on manifesterait jusqu'au bout le caractère successif de l'action qui se produit. Après trois mille secousses, dans les conditions oli nous opérons, tout l'éthylène se trouve combiné à l'acide.

Sans attendre ce résultat, à mesure que la quantité de gaz diminue, on peut en faire passer une nouvelle proportion dans le flacon. Eu faisant intervenir un nombre de secousses convenable, on réussit alors à faire absorber à l'acide sulfurique jusqu'à 120 fois son volume d'éthylène. Toutefois, l'absorption des dernières portions de gaz étant d'autant plus lente et plus difficile que l'on se rapproche davantage du point de saturation de l'acide, il est bon de s'arrêter lorsque 80 volumes environ ont été absorbés.

co^u!rlONS de l'expérience. 121

Eu disposant les appareils de façon à pouvoir exercer sur le ga/ une piession de plusieurs atmosphères, on réussirait sans doute à abréger la durée de la réaction et ;i augmenter la quantité totale du gaz absorbé.

Voici un flacon dans lequel l'absorplion a été poussée aussi loin ([ue possible. 11 contient maintenant un liquide jaunâtre; c'est un mélange d'acide sulfurique et d'acide éthylsulfurique. Il s'agit d'effectuer la seconde phase de la réaction, c'est-à-dire de décomposer l'acide éthylsulfurique et d'obtenir l'alcool.

A cette tin, nous verserons le liquide précédent, avec précaution et en évitant une trop forte élévation de température, dans un volume d'eau égal à 8 ou 10 fois le volume de la liqueur acide. Le tout est ensuite introduit dans une cornue et distillé. Comme l'alcool bout à une température plus basse que l'eau, il nous suffira de recueillir les premiers produits de la distillation; ils renferment tout l'alcool formé. Pour concentrer cet alcool, nous nous servirons des mêmes artifices sur lesquels repose la préparation industrielle de ce corps au moyen du vin. Ayant donc distillé le quart du liquide primitif envi- ' ron, nous soumettons le produit à une seconde et, au besoin, à une troisième distillation fractionnée et nous finissons par isoler l'alcool de la presque totalité de l'eau avec laquelle il était d'abord mélangé.

Cette décomposition de l'acide éthylsulfurique par l'eau, que nous venons de réaliser sous vos yeux, répond à la formule suivante ;

c* HS m 02, S2 06 +. m 02 = c-i h« 02 + s'- o^ m o^.

Nous n'avons inscrit que 2 équivalents deau dans la formule ci-dessus, parce qu'il n'y en a que deux qui entrent en combinaison; mais il est clair qu'il faut en

122 COMPARAISON DE l' ALCOOL ARTIFICIEL

employer un grand excès pour que la décomposition ait lieu. En effet, les acides concentrés, et l'acide siilfurique en particulier, se combinent avec l'alcool avec séparation d'eau; au contraire, la présence d'un grand excès d'eau détermine la décomposition des éthers. Le sens des réactions est donc déterminé par la proportion de l'eau.

Quoi qu'il en soit, l'alcool est obtenu; pour le mettre complètement en évidence, nous nous servirons du carbonate de potasse pur et cristallisé. L'alcool étant presque insoluble dans une solution concentrée de ce sel, nous ajoutons à la liqueur alcoolique obtenue par distillation une quantité suffisante de carbonate de potasse : dès que la solution est opérée, la liqueur se trouble, et vous voyez surnager une couche huileuse d'alcool. La quantité d'alcool ainsi obtenue sous vos yeux avec un litre d'éthylène est peu considérable : ce qu'il est facile de concevoir en observant que i litre d'éthylène absorbé fournit i| gramme à 2 grammes d'alcool, tout au plus. Ces nombres vous montrent à quel point le volume d'un composé liquide représente une faible fraction du volume du composé gazeux qui le fournit; c'est un des obstacles pratiques qui rendent le plus pénible ce genre de métamorphoses.

En résumé, par la méthode qui vient d'être réalisée sous vos yeux, nous avons obtenu l'alcool au moyen de l'éthylène, et nous l'avons obtenu en nature, ce que nous avons vu être un principe essentiel qu'il convient d'observer dans les reproductions synthétiques.

Nous devons maintenant comparer les propriétés du corps artificiel à celles du composé naturel. C'est là un point fondamental dans toute recherche où l'on reproduit par l'art une substance naturelle. En effet, toutes les propriétés d'un composé doivent être identiques, quelle qu'en soit l'origine. Autrement nous ne pourrions pas dire que

AVEC l'alcool naturel. 1 i3

nous avons obtenu l'alcool; nous aurions fabriqué un corps ayant la même couiposition et la même formule, mais qui pourtîuil ne serait pas identique à l'alcool : ce serait un corps isomérique. 11 n'en est pas ainsi dans le cas actuel : les deux alcools jouissent exactement des mêmes piopriétés. Leur comparaison s'effectue en s'appuyant sur certains principes généraux, qui doivent être observés dans toutes les comparaisons relatives à l'identité des corps naturels et des corps artificiels. Aussi allonsnous les indiquer avec quelque détail.

Les comparaisons portent sur quatre points fondamentaux : les propriétés physiques, les formes cristallines, le cycle des transformations réciproques, les réactions caractéristicjues.

1° Nous étudierons d'abord le corps obtenu en luimême, sous le rapport de ses propriétés physiques; nous pouvons, par exemple, mesurer sa densité, son point d'ébullition, son indice de réfraction, sa chaleur spécifique, etc. Nous pouvons encore examiner comment il se comporte à l'égard de l'eau et des dissolvants en général. Toutes ces propriétés de l'alcool artificiel, rapprochées de celles de l'alcool naturel, sont exactement les mêmes.

2° Mais nous ne devons pas nous contenter de ce genre de comparaison, fondé sur des propriétés physiques; nous devons encore étudier le corps dans ses combinaisons et d'abord dans ses composés cristallisés. La forme de ces derniers, mesurée avec précision, fournit des renseignements décisifs. Il est à remarquer, en effet, que deux corps isomères donnent des composés cristallisés qui diffèrent en général, soit par le système cristallin, soit par la valeur des angles et la nature des modifications.

Avec l'alcool artificiel, nous préparerons donc des

124 COMPARAISON DE l'aLCOOL ARTIFICIEL

composés cristallisés : l'un des plus nets est l'éthylsulfate de baryte, sel que nous pouvons écrire

Ci H*, IIO, BaO, S2 0«,

pour nous rapprocher de la formule que nous avons adoptée précédemment pour l'acide éthysulfurique. Examinons ce sel, mesurons exactement la forme et les angles de ses cristaux, et nous verrons qu'ils sont identiques avec la forme et les angles des cristaux fournis par l'alcool naturel.

3° Pour établir avec certitude l'identité des deux corps, nous pouvons encore les transformer tous les deux en deux séries parallèles de composés, et revenir ensuite aux substances primitives, en passant par un certain cycle de métamorphoses caractéristiques. Comparant alors deux à deux les composés parallèles obtenus, tous ces corps doivent être trouvés identiques.

Ainsi, par exemple, prenant l'alcool, on le combine à l'acide sulfurique, ce qui fournit l'acide éthylsulfurique (deuxième terme de la série).

Cet acide est transformé ensuite en éthylsulfate de baryte (troisième terme de la série).

Mêlons ce sel avec un autre sel, tel que le benzoale ou l'acétate de potasse et chauffons le mélange au bain d'huile, entre 200 et 220 degrés. Il s'opère une décomposition qui produit de l'éther benzoïque, ou de l'éther acétique, en un mot l'éther correspondant à l'acide du sel employé :

C^Hi, HO, BaO, S206 + BaO, C4 H303

= Ba2 02 , S2 0« -hO Hi , 110 , Ci H3 03 .

C'est un quatrième terme, l'éther acétique^ que l'on écrit aussi mVO\ ou bien encore CMPO, C^PO^ suivant que l'on fait usage de tel ou tel système symbolique.

AVEt; l'alcool NAIIUEL. I iS

Avec un benzoate, on obtiendra de même l'éther benzoiqne: CMPO, C'tPO^

Enfin rélher acéti(iuc ou benzoïquc, quel qu'il soit, bouilli avec Tliydrate de potasse, régénère l'alcool et un sel correspondant a l'acide générateur.

L'alcool régénéré forme le cinquième terme de la série, identi(jue au premier.

Ainsi nous avons obtenu cinq composés successifs, à partir de l'alcool , et ces cinq composés forment en quelque sorte un cercle régulier de métamorphoses qui nous ramène à notre point de départ. Tous ces corps sont identiques, qu'ils aient été obtenus avec l'alcool naturel ou avec l'alcool artificiel.

If Un dernier genre de comparaison, destiné à vérifier l'identité des corps dans toutes leurs propriétés essentielles, peut être tiré de leurs réactions caractéristiques, alors même que ces réactions ne sont pas susceptibles d'être groupées suivant un cycle régulier comme les précédentes. Avec l'alcool, par exemple, nous préparons des composés d'un autre ordre que les éthers, par exemple des corps formés par oxydation. Tel est l'aldéhyde, ,(/*H*0= :

-C4HG02 -h 0^ = C4H4 04 + H2 02.

Tel est encore l'acide acétique :

CiH6 02 + Oi = CHiOi + H2 02.

Or ces deux corps peuvent être également obtenus, soit avec l'alcool naturel, soit avec l'alcool artificiel. Ici encore nous pouvons ajouter à l'étude comparative des composés celle de leurs formes cristallines; par exemple, cellesdes acétates ou de l'aldéhydc-ammoniaque.

L'alcool artificiel ayant élé soumis à toutes ces épreuves,

126 COMPARAISON DE l'aLCOOL ARTIFICIEL AVEC LALCOOL NATUREL.

et l'identité complète de tous les dérivés fournis, soit par le corps naturel, soit par le corps artificiel, ayant été constatée, nous devons admettre que ce dernier ne diffère en rien de l'alcool naturel. Nnus nous sommes étendus sur les épreuves par lesquelles on peut vérifier cette identité, afin de vous montrer en même temps le type général des épreuves par lesquelles doit être contrôlée la synthèse des substances naturelles.

KABRU.ATKO IM>rSTRIKLLE DE L ALCOOL.