NEUVIEME LEÇON

Cl M Ans i86/|.j Synthèse des alcools par hydratation suite).

SOMMAIRE. — Sur la (abricatioii industrielle de l'alcool au moyen de l'éthvléno. — Dilïicultés qui s'opposent à l'ejuploi du gaz de l'éclairage.

Synllu'se de l'alcool acétylique.

Synthèse de l'alcool piopylique. — Les deux alcools propyliques formés par hydratation et par oxydation. — Leurs transformations réciproques.

Hydiatation de l'aniylène.

Second procédé général fondé sur l'emploi des hydracides. — Détails opératoires. — Synthèse des élhers clilorhydriquc, bromhydrique, iodhydrique. — Combinaison de l'éthyléne, de l'amylène, de l'acétylène avec les hydracides. — Transformation des éthers obtenus en alcools.

Messieurs,

Avant de poursuivre l'exposition des méthodes relatives à la synthèse des alcools, il me paraît utile de vous dire quelques mots des tentatives industrielles qui pourraient être faites pour fabriquer l'alcool par voie de synthèse, et d'indiquer les conditions qu'il me semble nécessaire de remplir pour résoudre une semblable question.

Ces conditions peuvent être ramenées à trois catégories, savoir :

i" Matières premières;

2" Manipulations;

3° Produits obtenus.

1*^ Matières premières. — Le gaz de l'éclairage se présente en apparence tout naturellement, puisqu'il est fabriqué dans l'industrie en très-grandes quantités. Cependant c'est une mauvaise matière première. En effet la quantité d'éthylène qu'il renferme est très-faible; en

128 FABRICATIOX INDUSTRIELLE

général on ne peut guère l'évaluer au-dessus de i à 2 pour 100.

Ce chiffre vous surprendra peut-être : dans la plupart des Traités de Chimie, on le porte a 5, 6 et 8 centièmes. C'est que l'on comprend dans le gaz de l'éclairage, sous le nom de gaz olèfiant (éthylène), tous les gaz absorbables par le chlore, par le brome, ou, ce qui revient au même, par l'acide sulfurique de Nordhausen. 3Iais cette appréciation, entendue strictement, est très-peu exacte. En effet, le chlore, le brome, ou l'acide sulfurique fumant, enlèvent au gaz de l'éclairage non-seulement de l'éthylène, C*H\ mais aussi un grand nombre d'autres gaz et vapeurs, tels que l'acétylène, C*H-, dont nous avons établi l'existence précédemment dans le gaz de l'éclairage; tels que divers carbures de la formule C^"H-", propylène, C«H% butylène, C^HS amyîène, C'°H'°. Enfin les vapeurs de certains autres corps volatils, tels que la benzine, C'-H^,s'y trouvent en quantité notable, comme le prouve la présence de la benzine dans les huiles condensées lors de la préparation du gaz de l'éclairage; on y rencontre même de la vapeur de naphtaline, et bien d'autres substances plus ou moins connues. Tous ces car- . bures sont absorbables par le brome et par l'acide sulfurique fumant; tous contribuent, autant et plus encore que l'éthylène, à donner au gaz ses propriétés éclairantes. A ce point de vue, l'estimation du volume total absorbé par le brome ou l'acide sulfurique fumant fournit un renseignement précieux. Mais il n'en est pas de même quand il s'agit de fabriquer l'alcool ordinaire; l'éthylène seul concourt à cette production, et sa proportion est très-inférieure au volume total des gaz qui concourent aux propriétés éclairantes.

Il résulte de cette pauvreté en éthylène que, pour

DE l..\Lf;iK>L. 129

obtenir une Irès-faible quantité d'alcool, il faudrait employer un volume énorme de gaz de l'éclairage, ce qui entraîne des difficultés de diverse nature. Soit, par exemple, 5ooo mètres cubes de gaz renfermant i pour 100 d'éthylène, ils fourniront au plus •>. litres d'alcool.

Ce n'est pas tout : les substances diverses contenues dans ce gaz réagissent sur l'acide sulfurique concentré, en donnant des j)roduits étrangers à l'alcool. Leur formation est facile à démontrer : il suffit, comme je le fais ici, de faire passer un courant de gaz d'éclairage dans un matras contenant une mince coucbe d'acide sulfurique concentré, pourvoir ce liquide jaunir, puis brunir très-rapidement. Au bout d'un jour de contact, l'acide sera complètement noirci, comme vous le voyez dans cette fiole. Au contraire, l'étbylène pur colore à peine en jaune clair l'acide sulful'ique. Ces impuretés contenues dans le gaz de l'éclairage ont le double inconvénient de souiller l'alcool et l'acide sulfurique qui doivent être régénérés plus tard.

2'' Manipulatiojis. — Les manipulations relatives à l'absorption de l'étbylène par l'acide sulfurique, dans l'état présent de nos connaissances, sont très-difficiles à réaliser économiquement sur une grande écbelle. Nous avons vu, en effet, que ce n'est pas par une agitation ordinaire que l'on arrive à jaire absorbej* à l'acide sulfurique l'étbylène pur; mais il faut recourir à une agitation excessivement prolongée et compliquée de pbénomènes mécaniques particuliers. Pour réaliser une telle agitation dans l'industrie, il faudrait l'ccourir soit à une grande dépense de force, soit à une disposition spéciale d'engins plus ou moins coûteux. A la vérité, il est à peu près certain qu'en opérant avec le concours d'une pression élevée,' les masses mises en contact sous le même volume étant plus considérables, la réaction aurait lieu plus rapi-

l3o FAimiCATION INDUSTRIELLE

dément. Mais, même dans ce cas, il faudrait toujours dépenser un certain travail pour comprimer le gaz et se servir à cet effet d'appareils très-coûteux. Toutes ces difficultés se présenteraient déjà si l'on pouvait opérer avec l'éthylène pur; elles seraient nécessairement bien plus grandes et presque insurmontables avec un gaz aussi pauvre en étbylëne que le gaz de l'éclairage.

"à^ Produits obtenus. — La nature des produits que l'on obtiendra demande aussi à être examinée. Ces produits sont de deux natures : l'alcool et l'acide suKûrique.

Commençons par l'alcool. L'alcool obtenu avec le gaz de l'éclairage, du premier jet, sera certainement d'une très-mauvaise qualité et doué d'une forte odeur empyreumatique. Il contiendra, en effet, diverses impuretés provenant des matières absorbées par l'acide sulfurique et qui le noircissent dans la fiole que voici. L'alcool acétylique, entre autres, s'y rencontrera nécessairement. En effet, le gaz de l'éclairage renferme des quantités sensibles d'acétylène, et le procédé par lequel nous réalisons la synthèse de l'alcool ordinaire est applicable, de point en point, à celle de l'alcool acétylique, comme nous le verrons bientôt. Or, cet alcool acétylique est un corps analogue à l'alcool ordinaire par sa formation, sa solubilité et sa volatilité; mais il en diffère extrêmement par ses propriétés organoleptiques. Il est doué d'une odeur piquante et analogue à celle des produits de la décomposition des huiles grasses par la chaleur; ses vapeurs irritent extrêmement la gorge et les yeux.

La séparation de ces diverses substances, qui rendraient nécessairement impur l'alcool préparé avec le gaz de l'éclairage, n'est assurément pas impossible; mais elle entraînerait évidemment des frais considérables.

1>E 1. ALCOOL. l3l

Venons à l'aulre produit de la réaction linale, c'est-àdire à l'acide sulfurique régénéré, en même temps que l'alcool, par l'action de l'eau. Cet acide ne peut être rejeté sans autre examen : son poids est trop considérable, et son prix sul'tirait pour rendre la fabrication de l'alcool impossible. En effet, il faut j4 grammes environ d'acide concentré pour absorber i gramme d'étbylène. Môme en supposant que cette quantité pût être réduite à moitié ou moins, par des tours de main convcHables, il n'est pas moins certain qu'une semblable fabrication exigerait des masses énormes d'acide sulfurique, et qu'il faudrait régénérer constamment cet acide. Tbéoriquement, l'acide sulfurique, après la production de l'alcool, ne contient plus que de l'eau, et il semble qu'il sul'fise de le concentrer pour pouvoir le faire servir à une nouvelle opération. Mais, sans parler des frais de combustible qu'exigera l'évaporation des masses d'eau dont il est étendu, l'acide sulfurique demeure souillé par les produits de diverses réactions secondaires; il en est ainsi, même avecl'étbylène pur, comme vous le prouve la forte coloration de la liqueur acide contenue dans cette cornue, et qui nous a servi à préparer l'alcool. A plus forte raison en sera-t-il de même avec le gaz de l'éclairage. 11 faut, pour purifier l'acide, le chauffer à une température assez élevée pour brûler la matière charbonneuse qui se forme alors, aux dépens de l'oxygène de l'acide sulfurique, tandis qu'une partie de ce dernier se transformera en acide sulfureux; de là des pertes considérables, et cependant inévitables, d'acide sulfurique.

En raison des circonstances que je viens de développer, je ne pense pas que le gaz de l'éclairage, avec sa composition actuelle, puisse jamais devenir une source industrielle d'alcool.

l39. FABRICATION INDUSTRIELLE DE L ALCOOL.

Cependant, il en serait autrement si l'on venait à découvrir une source naturelle de gaz oléfiant, analogue aux sources de pétrole d'Amérique; si même on arrivait, en utilisant un résidu quelconque de fabrication, à se procurer artificiellement, et pour ainsi dire sans frais, un gaz contenant 20 ou 3o pour 100 d'éthylène. Dans de telles conditions, ce mode de fabrication de l'alcool pourrait peut-être devenir applicable industriellement et lutter contre le. procédé généralement employé, et qui consiste à produire l'alcool par fermentation.

Le grand avantage que présente ce dernier procédé, c'est que nous ne dépensons rien pour produire les réactions chimiques qui lui donnent naissance. L'alcool de fermentation, en effet, provient toujours du sucre, lequel se produit chaque jour naturellement par le travail chimique de la lumière solaire, qui convertit gratuitement en sucre l'acide carbonique de l'atmosphère : toute la dépense réside dans les manipulations de culture et de distillation. Au contraire, en opérant sur l'éthylène, il faut faire intervenir les affinités chimiques de l'acide sulfurique, c'est-à-dire d'un produit qui a coûté déjà des frais de fabrication. La distillation intervient d'ailleurs dans les deux circonstances. Il faudrait donc que les manipulations fussent moins coûteuses que les frais de culture.

En résumé, tant que les conditions actuelles d'origine de l'éthylène ne seront pas changées, je ne pense pas qu'il y ait aucun espoir industriel à fonder sur cette méthode.

Revenons maintenant à l'exposition de la méthode générale de synthèse des alcools par hydratation, et faisons-en l'application à divers autres carbures d'hydrogène, afin de mettre en lumière les cas les plus intéressants qui peuvent se présenter.

SYNTHÈSE DE l'aLCOOL ACÉTYLIQUE. I 33

(Commençons par racétylène et examinons sa transformation en alcool acétylique.

Cette transformation est tout à fait comparable à celle (le réthylène. En fixant i équivalents d'eau sur l'étliyli'ne, (:*H\ on obtient l'alcool ordinaire, C^H^O^; de même, en fixant i équivalents d'eau sur l'acétylène, C^H^, on obtient l'alcool acétylique, C*H*0^ :

Les deux alcools diffèrent par deux équivalents d'bydrogène, au même titre que les deux carbures auxquels ils correspondent.

Cette combinaison s'effectue exactement comme la formation de l'alcool ordinaire, et avec des détails de manipulation tout à fait semblables.

Dans un flacon boucbé à l'émeri, placé sur le mercure, et rempli d'acétylène, on introduit une certaine quantité d'acide sulfurique concentré; on n'aperçoit tout d'abord aucune réaction; une courte agitation ne donne lieu à aucun phénomène saillant. Mais si on prolonge cette agitation, comme nous l'avons fait pour l'éthylène, après trois ou quatre mille secousses, l'acétylène se trouve complètement absorbé. Si on continue pendant quelque temps l'agitation, en remplaçant à mesure le gaz absorbé, on arrive à saturer l'acide sulfurique d'acétylène. On prépare ainsi l'acide acétylsulfurique, analogue à l'acide étbylsulfurique. Traitant le mélange acide par une grande quantité d'eau, et distillant, on obtient entîn l'alcool acétylique. La volatilité de ce corps étant plus grande que celle de l'eau et comparable à celle de l'alcool ordinaire, il peut être isolé de la même manière. Cependant, dans cette circonstance, nous devrons prendre quelques précautions nouvelles, en raison de certaines différences

j34 SYMIIÈSE I)E l'alcool ACÉTYLIQLE.

entre les propriétés de l'alcool acétylique et celles de l'alcool ordinaire.

L'alcool acétylique n'est pas, comme l'alcool ordinaire, soliihle dans l'eau en toutes proportions : il exige plusieurs volumes d'eau pour se dissoudre. Il en résulte que dans le cours de la deuxième ou de la troisième distillation fractionnée, on voit nager à la surface des premiers produits distillés une couche huileuse qui est l'alcool acétylique : si on prolonge la distillation, l'eau, devenant de plus en plus abondante, finit par redissoudre le produit qui a passé d'abord. Dans tous les cas, pour séparer les deux liquides, on peut user du même artifice que précédemment, c'est-à-dire ajouter au mélange une certaine quantité de carbonate de potasse pur; l'alcool acétylique, presque insoluble dans une solution aqueuse de ce sel, se sépare en couche huileuse. Vous voyez ces divers phénomènes.

Une seconde différence entre l'alcool acétylique et l'alcool ordinaire, c'est la grande altérabilité du premier. En effet, au contact de l'air, il s'oxyde très-promptement et donne des résines, dont la consistance finit par devenir semblable à celle delà térébenthine.

L'action que les deux alcools exercent sur nos organes n'est pas moins différente. Les vapeurs de l'alcool acétylique pur sont extrêmement irritantes; quelques gouttes répandues dans une pièce suffisent pour provoquer le larmoiement et irriter la gorge de toutes les personnes qui s'y trouvent. Une goutte, introduite dans une grande quantité d'eau, rend l'ingestion de cette eau très-désagréable. Ces propriétés exercées a l'égard de nos organes, s'accordent parfaitement avec la grande altérabilité de l'alcool acétylique. En effet, les corps qui agissent sur nos organes, dans les conditions de ce genre, le font par certaines réactions

SYNTHÈSE DE l' ALCOOL l'ROl'VLiyL E. l 35

(liiiniqiies, délerniinées entre ces corps et la substance de nos tissus : les loips doués d'affinités chimiques actives à la teiupéi'atuie ordinaire sont, en général, fort irritants.

Nous allons l'aire une nouvelle a{)plication de la mélliode d'hydratation à la synthèse de l'alcool propylique, la(juelle donne lieu à quelques considérations nouvelles.

Le propylène est un carbure gazeux, analogue à l'éthylène, et qui a pour l'ormule

(^ost un gaz contenant les mêmes éléments que l'éthylène, combinés dans les mêmes proportions, mais condensés de telle manière que i litre de propylène renferme les mêmes quantités de carbone et d'hydrogène que i ^ litre d'éthylène.

Ici encore nous suivrons la même marche que précédemment. Mettons en contact, dans un flacon, le propylène avec l'acide sulfurique concentré; le gaz est trèsrapidement absorbé, et l'absorption devient totale au bout de quelquesagitations.il se forme presque instantanément de l'acide propylsulfurique,

très-analogue à l'acide éthylsulfurique,

Ajoutons de l'eau au mélange d'acide propylsulfurique et d'acide sulfurique que nous retirons du flacon, et distillons avec les précautions convenables, nous obtiendrons l'alcool propylique, C*'H*0- :

L'alcool propylique est un liquide volatil, bouillant à 85 degrés, miscible avec l'eau, précipitable de sa solution

l36 LES DECX ALCOOLS l'ROPïLiyUES.

aqueuse par le carbonate de potasse, en somme fort analogue à l'alcool ordinaire.

Cependant il donne lieu à une remarque nouvelle et très-intéressante : tandis que l'alcool éthylique, produit artiticiellement au moyen de l'éthylène, est identique avec l'alcool naturel obtenu par fermentation; l'alcool propylique obtenu au moyen du propylëne n'est pas identique avec l'alcool propylique obtenu par fermentation. Ces deux corps ont cependant la même formule, la même fonction cbimique. Tous deux fournissent des étbers et des combinaisons pareilles. Mais l'alcool propylique de fermentation bouta ç)G degrés, tandis que l'alcool propylique, obtenu par l'hydratation du propylëne, bout à 85 degrés; ces deux corps ne sont donc pas identiques, mais isomériques. Les composés cristallisés qu'ils forment présentent des formes cristallines différentes. Leurs éthers forment également deux séries parallèles isomériques. Enfin si l'on cherche à faire passer ces deux alcools par deux cycles parallèles de métamorphoses, lorsqu'on revient ensuite au point de départ, c'est-à-dire à l'alcool, on retrouve la diversité originelle. Ce sont là des faits d'une haute importance, que j'ai reconnus sur les alcools propyliques, mais dont le point de départ réside dans les observations de M. Wurtz, relatives à la différence qui existe entre l'alcool amylique d'hydratation, obtenu par l'une de mes méthodes générales, et l'alcool amylique de fermentation.

Ces observations conduisent à se demander si l'alcool propylique, obtenu par fermentation, demeure en dehors des méthodes de synthèse. Il n'en est pas ainsi. En effet, les propriétés de cet alcool, aussi bien que l'ensemble des analogies, conduisent à admettre qu'il pourra être préparé par les méthodes d'oxydation, telles que nous

LES DF.ix M.r.ooLS rnorvi.Kji ES. 137

allons les décrire bientôt, ces méthodes étant appliquées à riiydrure de propylène, C*'H'.

J'ajouterai, pour compléter cet ordre de considérations, qu'il sera facile de passer de l'alcool propylique, obtenu par la méthode d'hydratation, à l'alcool propylique isomère, obtenu par la méthode d'oxydation, et réciproquement. Tout se ramène en effet, comme nous allons le montrer, à la transformation réciproque des carbures C^H° et CH*, c'est-à-dire du propylène et de son hydrure. Or, nous savons effectuer cette double transformation.

Voici quelle est la suite des réactions auxquelles nous devrons recourir. D'une part, l'alcool d'hydratation, C*H*0-, étant donné, on le traite par l'acide sulfurique, avec le concours de la chaleur, ce qui le déshydrate et produit le propylène, C^W. Le propylène ainsi obtenu forme avec le brome un bromure, C^H^Br^, précisément dans les mêmes conditions et avec la même facilité que l'éthylène. Ce bromure, traité 'par les procédés que je vous ai développés à l'occasion de l'éthylène, c'est-à-dire par l'iodure de potassium et l'eau, échange son brome contre de l'hydrogène et développe l'hydrure de propylène, C^H\ Enfin cet hydrure, oxydé indirectement par la méthode que nous appliquerons bientôt au formène, engendre l'alcool propylique d'oxydation, CH^O": nous avons donc réussi à changer l'alcool d'hydratation dans l'alcool d'oxydation.

Réciproquement, l'alcool d'oxydation, traité par l'acide sulfurique, produit le propylène, G^H*^; au moyen de ce dernier corps et de l'acide sulfurique, on obtient aisément l'alcool d'hydratation. Entre ces deux alcools isomériques, nous pouvons donc établir un cycle régulier de métamorphoses récipro(|ues.

Ces faits méritent quelque attention à un autre point

l38 SYNTHÈSE DE l'aLCOOL AMYLIQUE,

de vue. Ils prouvent, en effet, que les propriétés d'un corps dépendent souvent des propriétés des substances qui l'ont engendré : deux origines différentes peuvent donner lieu à deux corps isomériques. Il en résulte donc qu'il est indispensable, pour qu'une synthèse soit à l'abri de toute critique, de bien établir l'origine des corps avec lesquels on l'a produite, puisque cette origine peut avoir pour effet de communiquer aux corps obtenus une constitution dérivée de celle des substances employées comme matières premières, c'est-à-dire une structure qui les rende aptes à reproduire de préférence la combinaison de laquelle on les a tirés. Toute synthèse rigoureuse doit être rendue indépendante de cette considération d'origine.

Donnons un dernier exemple de la méthode d'hydratation et des précautions qu'elle exige : nous prendrons cette fois un carbure liquide, l'amylène,

CioHio,

appartenant à la même série générale, C-"H"^", que l'éthylène et le propylène.

Traitons donc l'amylène par l'acide sulfurique : pour obtenir l'alcool amylique, il faudra recourir à certaines précautions. Si, en effet, on met simplement l'amylène en contact avec l'acide sulfurique concentré, on n'obtient pas des phénomènes aussi simples qu'avec le propylène. Une vive réaction se développe, comme vous le voyez : le liquide s'échauffe et entre en ébullition. On obtient une solution trouble et colorée qui, peu à peu, se sépare en deux couches : à la partie supérieure, un corps huileux; c'est un carbure d'hydrogène peu volatil, représenté par la formule C-°H-'', c'est du diamylène, c'est-à-dire de l'amylène condensé; à la partie inférieure, de l'acide sulfurique contenant seulement des

SVMlltSE DE I. 'alcool AMYLKJLE. I 3c)

traces d'un acide amylsiiirurique, analogue à l'acide éthylsulfurique (ij,

Cet acide aniylsulfurique peut en effet servir à régénérer l'alcool ainylique, pourvu qu'on le fasse bouillir avec de l'eau; mais le produit est extrêmement peu abondant.

Pour réussir dans cette préparation, il faut éviter, autant que possible, la formation du carbure condensé, qui constitue ici le j)roduit principal. On y parvient à l'aide d'un artifice très-simple. 11 suffit de modérer l'action de l'acide sulfurique sur l'amylène, en ajoutant à cet acide une petite quantité d'eau, le tiers de son volume environ, ou même un peu davantage. On laisse refroidir l'acide, puis on y ajoute son volume d'amylëne. On agite le tout, en évitant une trop grande élévation de température. Au bout de cinq minutes, on verse la liqueur dans I 5 à 20 fois son volume d'eau, on laisse reposer; ])uis on filtre, afin de séparer un carbure liuileux qui se sépare toujours; enfin on distille: l'alcool amylique d'bydradation passe dans le récipient en même temps que l'eau. Une partie se sépare dans les premiers produits distillés; une autre partie demeure en solution dans l'eau. On peut l'isoler complètement, soit par une addition convenable de carbonate de potasse, soit par une nouvelle distillation fractionnée.

Ces faits montrent comment la métbode d'hydratation, fondée sur l'emploi de l'acide sulfurique, est générale dans son principe; mais comment il faut, dans la pratique, modifier les applications de la méthode, suivant les propriétés des corps auxquels on l'applique.

(i) Il se produit en outre un acide ainylénosuifurique, probablement isomérici.ue avec le piéeédent, mais que leau ne décompose pas.

l4o COMBINAISON DES CARBURES AVEC LES HYDRACIDES.

Venons maintenant à une seconde application générale de la production des alcools par hydratation. Cette fois nous aurons recours à l'emploi des hydracides, au lieu de mettre en jeu l'acide sulfurique. Le procédé que nous allons développer est plus général encore, s'il se peut, que le premier et n'expose pas aux mêmes difficultés; mais sa réalisation ne laisse pas que d'être plus longue et plus pénible.

En effet, j'ai reconnu que si l'on met en contact certains carbures d'hydrogène, tels que l'éthylène, le propylëne, l'amylène, l'acétylène, etc., avec les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, ces carbures se combinent directement avec les hydracides, en donnant naissance à des éthers correspondants.

Voici le manuel opératoire. Il varie suivant que l'on opère sur un gaz ou sur un liquide, et suivant que l'on agit à la température ordinaire ou bien à une température plus élevée.

Soit d'abord un gaz, tel que le propylène, et un hydracide capable de réagir à froid sur ce gaz, propriété que l'acide iodhydrique offre d'une manière suffisante. On remplit un flacon de i litre avec du propylène gazeux, en évitant d'y laisser ni eau ni mercure; on y introduit ensuite un tube fermé par un bout contenant 3o à l\o centimètres cubes d'une solution aqueuse d'acide iodhydrique saturée à froid (densité i ,9); on ferme solidement le flacon avec un bouchon de verre et on abandonne le tout dans un lieu obscur, pour éviter l'action décomposante de la lumière sur les composés iodés. Au bout de quelques jours, un liquide huileux apparaît dans l'intérieur du flacon : sa quantité augmente continuellement pendant un certain temps. Au bout de quelques semaines, le propylène est complètement transformé en éther propyliod-

SY.NTHl-:SK I)F. l.'tlIIF.U PROl'YLIODIIYltUIQl E. l4l

liy(lri(|ue, conformément à l'équation suivante :

Voici un flacon dans lequel l'expérience que je vous décris a été réalisée à l'avance : vous voyez le liquide huileux. J'ouvre : un sifflement indique la rentrée de l'air dans le vide laissé par l'absorption du propylèno. Je verse les liquides dans un verre à pied contenant de l'eau : l'éther propyliodhydrique se précipite au fond du vase. Il ne reste plus qu'à le décanter à l'aide d'une pipette, à l'agiter avec un petit morceau de potasse et à le distiller. Il bout à 92 degrés. Nous dirons tout à l'heure comment cet éther peut être transformé en alcool propylique.

L'éther éthyliodhydrique pourrait être obtenu de la même manière, mais au bout d'un temps beaucoup plus long. Aussi est-il préférable de le préparer en opérant à 100 degrés.

Supposons donc qu'il s'agisse de combiner avec un hydracide un gaz tel que l'éthylène, ou bien de faire réagir le propylène sur l'acide chlorhydrique, avec le concours d'une température de 100 degrés. Ici il faut recourir à des vases scellés à la lampe. On prend un ballon à long col, d'un litre environ, suffisamment épais, on y introduit une grande ampoule, renfermant 20 h 3o grammes d'une solution aqueuse saturée à froid de l'acide sur lequel on veut opérer; on étrangle le col à la lampe sur deux points, de façon à obtenir une ampoule comprise entre deux étranglements. L'un des étranglements reçoit un caoutchouc et un robinet, destinés à mettre le ballon en communication avec une machine pneumatique. On fait alors le vide dans le ballon, puis on le met en communication avec un récipient contenant de l'éthylène : le ballon se remplit d'éthylène, sous une pression qui doit à la fin être rendue égale à la

l4'2 SYNTHÈSE DE LÉTHER ÉTHYLIODHYDRIQUÉ.

pression almosphérique. On le ferme alors à la lampe. En secouant le ballon avec précaution, on brise l'ampoule : celle-ci avait été fermée à l'avance, afin de pouvoir faire le vide dans le ballon, sans dégager l'iiydracide de sa solution. L'ampoule brisée, l'acide et le carbure se trouvent en contact. Leur combinaison s'opère en chauffant le ballon à loo degrés, au bain-marie, pendant un temps qui varie depuis deux cents heures, pour l'acide chlorhydrique, jusqu'à quinze ou vingt heures seulement, pour l'acide iodhydrique.

On peut simplifier les opérations précédentes, lorsqu'il s'agit de gaz qu'il est facile de se procurer en abondance. Dans ce cas, on se dispense de faire le vide, et on remplit le ballon en chassant l'air par déplacement, à l'aide d'un courant du gaz mis en expérience. C'est ce que l'on fait notamment avec l'éthylène. On ferme ensuite à la lampe et on porte le ballon à la température voulue.

Dans tous les cas, on obtient finalement l'éther iodhydrique ou tout autre analogue. La réaction est très-simple et répond à la formule suivante :

C4[liH-HI = DH^L

Une formule semblable représente la formation des éthers bromhydrique et chlorhydrique.

Yoilà pour les carbures gazeux ; ce sont ceux dont la manipulation offre le plus de difficultés.

Les carbures liquides se prêtent mieux aux expériences. Soit par exemple l'amylène : il suffit de placer dans un tube de verre vert très-résistant une couche du carbure, puis une couche de la solution aqueuse de l'hydracide. On ferme le tube à la lampe et on le chauffe à loo ou I20 degrés, pendant un temps suffisant.

Dans le cas où les éthers que l'on se propose de pré-

SYNTHÈSE DE LÉTHEU A>l VI.r.llI.OUllVDRIQUE. l43

parer sont moins volatils que l'éther chlorhydrique ordinaire, on peut opérer plus rapidement, en suivant une marche un peu dilTérentc. Si, par exemple, on veut préparer l'éther amylchlorhydri(|iie, C'^H"Cl, il suffit de prendre une solution récemment saturée d'acide chlorhydrique dans l'alcool ahsolu; on y ajoute peu à peu de l'amylène, comme nous le taisons en ce moment. Le carbure surnage quelques instants; mais, à la suite d'une agitation ménagée, il se dissout complètement. Un vif dégagement de chaleur se produit aussitôt et la réaction s'effectue très-rapidement. J'ajoute une certaine quantité d'eau au mélange, et vous voyez se séparer un liquide huileux. Ce liquide est l'éther amylchlorhydrique, formé sous vos yeux et d'une manière presque instantanée. Cependant, pour être complétée, la réaction exigera un contact de quelques heures.

Nous avons obtenu l'éther amylchlorhydrique, nous le séparons par décantation et nous l'agitons avec une solution aqueuse de potasse. Après cette opération , qui le débarrasse de quelques traces d'acide demeuré en dissolution, c'est une substance neutre, qui ne précipite pas les sels d'argent. Elle renferme cependant du chlore, car elle brûle avec une flamme fuligineuse teintée de vert, caractéristique des composés chlorés. Pour bien apercevoir cette couleur verte de la flamme, souvent masquée par l'abondance du dépôt de charbon, l'expérience doit être faite sur quelques gouttes d'éther seulement, et en présence d'un grand excès d'air. Par suite de cette combustion, l'acide chlorhydrique engagé dans la combinaison et devenu en quelque sorte latent, reparait : sa présence peut être manifestée très-facilement au moyen du nitrate d'argent.

La réaction qui s'est produite ici entre l'hydracide et

l44 COMBINAISON DE l' ACÉTYLÈNE AVEC LACIDE lODHYDRIQLE.

Famylëne est une synthèse directe, analogue a la combinaison de l'éthylène avec le même liydracide :

CioHio|-HCl = CioHiiCl.

Jusqu'ici nous avons présenté des expériences dans lesquelles le carbure et l'hydracide se combinent à équivalents égaux; on obtient ainsi des éthers correspondants aux alcools proprement dits ou monoatomiques. Mais la méthode s'applique également à la formation des alcools polyatomiques.

Voici, par exemple, de l'acétylène, CH". IMettons ce gaz en contact, dans un flacon, avec une solution aqueuse saturée d'acide iodbydrique. L'acétylène se combine peu à peu avec l'hydracide, dès la température ordinaire et dans l'espace de quelques semaines. Un liquide pesant se précipite; c'est un éther diiodhydrique, dérivé de l'acétylène :

Cet éther est neutre, il distille presque sans décomposition à 182 degrés. Il est isomérique, mais non identique avec l'iodure d'éthylène, corps cristallisé et moins stable que lui. Entin, on peut regarder comme certain que ce nouvel éther, traité par les mêmes procédés que l'iodure d'éthylëne, fournirait un alcool diatomique, CH'^OS isomérique du g'iycol. Mais je n'insiste pas sur ces faits; je me borne à vous les signaler, pour vous montrer toute la généralité des méthodes que je développe devant vous.

Il résulte de ces expériences que nous pouvons, en général, former par synthèse des éthers on combinant la plupart des carbures d'hydrogène avec les hydracides. Cependant nous n'avons atteint par là que la moitié du résultat que nous poursuivons. Il faut maintenant ré-

LES ÉTMERS (III.OlinYDniQLES CH.VMil'S EN ALCOOLS. KJ5

souilre cette seconde (|ueslioii : eomnicnt préparer les alcools correspondants à ces élhers?

Traiter ces élhers par la potasse en présence de l'eau; telle est l'idée qui se présente d'abord. Mais cette réaction n'est pas nette : l'alcool ne forme même, le plus souvent, qu'une minime portion du produit auquel elle donne naissance. La potasse dissoute dans l'alcool ordinaire doit être rejetée d'une manière à peu près absolue. Non-seulement il est plus ou moins dil'ticile de séparer l'alcool de nouvelle formation et l'alcool introduit dans la réaction; mais cette réaction en général ne reproduit pas un alcool correspondant à l'éther cblorhydrique. A la place de cet alcool, il se forme un éther mixte et dont le dédoublement ne présenterait pas moins de difficultés que celui de l'éther cblorhydrique.

Dans cette circonstance, la marche qu'il convient d'adopter consiste à transformer d'abord les éthers à hydracides en éthers à oxacides, puis à opérer la décomposition de ces derniers par la potasse, ce qui ne présente plus •aucune difficulté.

A cet effet, on met l'éther cblorhydrique en contact avec de l'acétate de soude, par exemple, dans un tube scellé, et on maintient le tout pendant quarante heures environ à la température de i4o degrés. On peut représenter la réaction qui s'opère de la façon suivante :

OWC\ -h CiH3 03, KO = KCl + OmO\ C'^IPO.

Nous faisons usage ici du symbole de l'oxyde d'éthyle, parce que son emploi est commode dans le cas présent. On pourrait recourir à d'autres sels pour effectuer la même métamorphose : mais le principe de la réaction serait toujours le même. Nous y reviendrons ailleurs avec plus de détails.

Ï^C) I.T.S ÉTHKRS CHLOnnVDniQUES CHANGÉS EN ALCOOLS.

L'éther acétique étant obtenu, on l'isole par distillation, puis on le chauffe avec de la potasse, en présence de l'eau. Il se décompose peu à peu. Au bout de dix à quinze heures de contact, à loo degrés, soit dans une cornue, soit dans un tube scellé, on régénère l'alcool, comme l'indique l'équation suivante :

C4H3 03, OmO-\- KO, HO = CiH3 03, KO + OE^OK

La suite des transformations en vertu desquelles l'éther chlorhydrique se change en alcool, peut être résumée par cette relation théorique:

C^HSCI — HCl -f- IPO^ = CiH6 02.

Tel est le second procédé général, à l'aide duquel on réalise la synthèse des alcools par hydratation. Ce procédé fait intervenir trois réactions successives, savoir :

1° La combinaison du carbure avec un hydracide;

2° La transformation de l'éther à hydracide en éther à oxacide;

3" Enfin la décomposition de ce dernier éther par la potasse.

En suivant cette marche, on exécute une réaction de plus que dans le premier procédé, fondé sur l'emploi successif de l'acide sulfurique et de l'eau. Cependant, en somme, ce second procédé est d'une application ûicile, plus générale, même à certains égards, que celle du premier.

Ll-S CAHBIHKS d'iIYDROU. formés avec l'eau et l'acide CAUBON. 1-17