QUINZIÈME LEÇON

(ig Avril iSG/f.)

Les composés unitaires et les composés secondaires.

SOMMAIRE. — Caractères gôiiéraii.v des composés secondaires. — Sels d'alca- •' loïdes. — Amides. — Éthers. — Comparaison entre les éthers et les acides isomères. — Liste de corps répondant à la formule C"'H"'0''. — Dédoublements. — Réactions où le système secondaire se conserve ; substitutions chlorées.

Ethers mixtes et alcools isomères. — Action des acides énergiques. — Oxydation.

Acides à 6 équivalents d'oxygène et leurs isomères. — Réduction.

Messieurs,

Nous allons développer aujourd'hui la comparaison entre les systèmes unitaires et les systèmes secondaires, c'est-à-dire entre les synthèses par fusion complète et les synthèses par juxtaposition.

A quels caractères pourrons-nous distinguer les deux ordres de composés?

Pour le savoir, nous allons passer en revue les principaux groupes de combinaisons secondaires dont la nature n'est point douteuse; nous reconnaîtrons par quels signes leur dualité peut être constatée, et nous arriverons à fixer des règles générales de comparaison, c'est-à-dire à déterminer les épreuves auxquelles nous devrons soumettre les corps nouveaux ou douteux, pour définir leur constitution.

C'est ainsi que l'on procède dans les sciences expérimentales : on envisage une série de cas particuliers, et, par une généralisation successive, on parvient à des règles simples, applicables par analogie aux cas nouveaux.

CARACTÈRES DES COMPOSÉS SECO.MiAinES. — SELS D ALCALIS. 217

aussi bien qu'nux cas anciens pour lesquels elles ont été établies.

Examinons donc une séi'ie de composés formés par la réunion de deux molécules carbonées.

Le premier cas que nous envisagerons ne donne lieu à aucun doute; c'est celui d'un sel formé par In réunion d'un acide et d'un alcali organique, l'oxalale d'aniline, par exemple. L'acide oxalique, C*n-0% produit avec l'aniline, C'-H^Vz, un sel acide, CMI-0% C'-irAz.

Ce corps peut être représenté par la formule brute

CieH^AzO»,

c'est-à-dire qu'il renferme iG équivalents de carbone, nombre supérieur à celui contenu dans l'aniline et dans l'acide oxalique envisagés séparément. IMais les i6 équivalents de carbone contenus dans l'oxalate d'aniline ne forment pas un groupe comparable aux i6 équivalents (le carbone contenus dans un composé unitaire, tel que le caprylène, G'"!!'^. En effet, dans la plupart des réactions, le carbone de l'oxalate d'aniline se partage en deux parties qui contiennent, l'une au plus la équivalents de carbone, comme l'aniline, l'autre au plus 4 équivalents de carbone, comme l'acide oxalique.

Citons quelques faits : l'oxalate d'aniline, en sa qualité de sel, manifeste immédiatement les réactions de l'acide et de la base qui l'avait formé. Par exemple, il donne avec le cblorure de calcium un précipité d'oxalate de cbaux, qui entraîne 4 équivalents de carbone, tandis que la liqueur relient les 12 autres, sous forme de cblorbydrate d'aniline. La potasse de même s'empare de l'acide oxalique, en précipitant l'aniline sous forme buileuse, comme vous le voyez en ce moment. Le sel se sépare donc en général en deux autres coips, ceux-

2l8 CARACTÈIIES DES COjIPOSÉS SECONDAIRES.

là mêmes qui ont servi à le former. L'union intime des molécules de carbone n'était donc nullement réalisée dans l'oxalate d'aniline; car la réaction d'une base et la double décomposition saline suffisent pour faire reparaître les deux groupes générateurs.

Voilà donc un premier cas très-simple et propre à fixer vos idées sur la question que nous discutons.

En voici un autre à peine plus difficile à éclaircir; il s'agit des amides. En chauffant un sel d'alcaloïde, tel que l'oxalate d'aniline, ce sel peut perdre de l'eau et se transformer en un nouveau corps,

C16 H9 Az 08 — H^ 0^ = Ci« ir Az 0" ;

c'est l'acide auiloxalique. Il ne précipite ni par le chlorure de calcium, à la façon d'un oxalate, ni par la potasse, à la façon d'un sel d'aniline. L'union des deux molécules carbonées est donc moins imparfaite que précédemment. Cependant ce corps est incapable de produire toute la série des substances contenant i6 ou i4 équivalents de carbone. Il suffit de le faire bouillir pendant quelque temps avec de la potasse pour le dédoubler : l'amide fixe de l'eau et se scinde aussitôt en aniline et oxalate. Ce cas est donc en réalité comparable au premier. Aucun d'eux ne nous offre l'exemple d'une synthèse totale.

Les éthers présentent des phénomènes plus délicats, des unions plus intimes, mais dont le caractère peut cependant être déterminé à l'aide des mêmes notions. Prenons par exemple l'éther oxalique, C'-ir°0^ Ce corps est formé par l'union de l'alcool et de l'acide oxalique, avec séparation des éléments de l'eau :

Ci H2 08 4- 2 O W 02 — 2 112 0- = C12 Hio 08 . Il renferme 12 équivalents de carbone, tandis que l'a-

AMI DUS. — ÉIIIEKS. 2!g

cule oxalique et l'alcool en eoiiliennent eliacuu 4 seuleluetil.Son insolubililé dans l'eau le dislini'ue tout d'abord de racide et de l'alcool. Avec le chlorure de calcium, comme vous le voyez, il n'y a i'ormation d'aucun précipité. Cette absence de réaction n'est pas due à l'insolubilité de l'éthcr dans l'eau, car elle persiste même après une addition d'alcool, destinée à rendre l'éther soluble. Dans l'élher oxalique, l'alcool ne se décèle pas plus facilement que l'acide. La combinaison est donc plus avancée dans un étber que dans un sel.

Sera-l-il possible cependant de préparer avec l'éther oxalique toute la série des corps qui renferment \i équivalents de carbone, ou bien même l'ensemble des corps contenant lo, 8, 6 équivalents de carbone, c'est-à-dire un nombre supérieur à celui de ses générateurs pris séparément? Non, Messieurs. En généi'al, l'éther oxalique, lorsqu'on le fait réagir sur d'autres substances, produit seulement l'acide oxalique et l'alcool, ou bien leurs dérivés. Si, par exemple, on le traite par la potasse, et si on fait bouillir le tout pendant quelques instants, il se forme de l'oxalate de potasse : vous voyez en effet ce sel cristalliser sous vos yeux dans le tube d'essai. La liqueur, rendue légèrement acide, est devenue précipitable par le chlorure de calcium; l'acide latent a donc reparu sous l'influence de l'alcali. L'alcool a également reparu; car la liqueur donne maintenant de l'alcool à la distillation. Ici comme précédemment, l'union des molécules n'était donc pas encore assez intime pour qu'il y eût une synthèse complète, capable de résister à l'influence des agents d'hydratation.

Cette conclusion peut être confirmée d'une autre manière. En effet, nous venons de citer des réactions empruntées à l'action d'une base, c'est-à-dire à un phéno-

220 CO.MPARAISON' ENTRE LES ETIIERS

mène d'hydratation. On arriverait aux mêmes résultats généraux par l'étude des phénomènes d'oxydation. Si, par exemple, on fait passer la vapeur de l'éther oxalique dans un tuhe de verre chauffé entre 200 et 3oo degrés, et contenant de l'hydrate de potasse, on ohtient, par oxydation, deux corps distincts, un oxalate et un acétate. Le premier renferme l'un des générateurs de l'éther; le dernier répond à l'alcool, dont l'hydrogène a été hrûlé par l'oxygène de l'eau contenue dans l'hydrate :

Ci2Hio08 4-4(KO,HO) = CMv^-Os + 2CiH3KOi+4H2.

L'oxydation de l'éther oxalique par l'acide nitrique, par l'acide chromique, etc., conduirait à des résultats analogues, partageant toujours ce composé éthéré en deux ordres de dérivés, dont aucun ne renfermerait plus de 4 équivalents de carhone.

Le système général des réactions de l'éther oxalique est donc hien différent de celui d'un corps unitaire contenant 12 équivalents de carbone, et qui ne se partagerait en deux groupes dans aucune des réactions précédentes. Je dis d'ailleurs le système général des réactions, car il pourrait arriver telle circonstance singulière où hi fusion des deux portions de carbone, contenues sous des formes distinctes dans l'éther oxalique, deviendrait plus complète : on obtiendrait alors des dérivés unitaires coutenant 12 équivalents de carbone. Mais ce sont là des phénomènes exceptionnels et qui ne modifient pas le caractère général des métamorphoses de l'éther oxalique, en tant que composé secondaire. La même réserve s'applique aux autres exemples qui vont être développés.

Jusqu'ici nous avons pris une série de cas dans lesquels les corps envisagés peuvent être assez facilement scindés en deux molécules plus simples, sous l'influence

F.T Li:S ACintS ISOMÈUES. 9.0.1

l'actions plus ou moins ('nergiqucs. Comparons maintelant des corps dans lesquels l'union des molécules est complète, c'est-à-dire des corps unitaires avec d'autres corps dans lesquels cette union n'est (ju'apparente et facile à déceler, c'esl-à-dire avec des corps secondaires. Nous avons déjà indiqué un (ait de celte nature.

L'alcool métliyrujue, uni à l'acide (brmique avec sépa- \ation d'eau, produit l'éther mélhyirorniiquc,

C2 1] 1 02 4- C2 112 Qi — 112 02 = Ci ir^ O'S

lorsque l'expérience se fait dans les conditions ordinaires ; mais on peut obtenir par cette même combinaison, dans des conditions spéciales, l'acide acétique, C H' 0'. Or l'étber méthylformique et l'acide acétique, bien qu'ayant la même formule et la môme condensation, se comportent très-différemment à l'égard des réactifs. Tandis que l'acide acétique peut engendrer, par différentes transformations, tous les corps qui renferment 4 équivalents de carbone ; au contraire, l'éther métbylformique se dédouble en général dans les mômes conditions et produit seulement les dérivés de l'alcool métliylique et ceux de l'acide formique, c'est-à-dire des corps ne contenant pas plus do 2 équivalents de carbone : j'ai signalé ces phénomènes dans la précédente Leçon. Cet ordre de faits étant d'une grande importance, nous allons pousser plus loin les comparaisons entre divers composés ayant môme formule et même condensation, mais doués de réactions et de dédoublements différents.

Soit la formule G'^H'^'O'''. Elle comprend au moins cinq composés distincts; ce sont :

i" L'acide valérianique, C'^H'^OS corps acide, unitaire. Lorsqu'on le décompose, il peut former des coi'ps qui contiennent lo é(juivalents de carbone, et, par des