ÉLECTROLYSE

des acides et des sels minéraux. Soit un coi'ps binaire, l'acide ehlorhydrique, HCl. Sous l'influence du courant voltaique l'acide est décomposé, l'hydrogène se porte au pôle négatif, le chlore au pôle positif, et les deux gaz se dégagent à volumes égaux :

HCl = 11 + Cl.

C'est le cas le plus net de l'électrolyse : résolution d'un composé binaire en ses éléments.

Au lieu d'acide ehlorhydrique, adressons-nous maintenant à un acide plus compliqué, à l'acide sulfurique monohydraté, par exemple : les choses se passent d'une manière fort analogue. L'acide sulfurique, SO*,HO (i), étant décomposé, l'hydrogène se porte au pôle négatif, et les autres éléments, c'est-a-dire S0\ à l'autre pôle : mais au lieu d'obtenir ce groupement complexe, on observe seulement les produits de son dédoublement, c'est-à-dire l'oxygène, 0, qui se dégage, et l'acide sulfurique, SO', qui demeure en dissolution :

S0^H0 = (H)4-(S0'*) = (lI)+(S03 + 0).

Si au lieu de l'acide sulfurique, il s'agit de ses sels, la réaction est tout à fait analogue; mais il se présente deux cas, suivant que le métal du sel décompose l'eau à froid ou ne la décompose pas. S'agit-il du sulfate de potasse, par exemple, le potassium se rend à un pôle, l'acide et Toxygène à l'autre pôle. Mais le potassium décompose l'eau, d'où résulte au pôle négatif de l'hydrogène, produit par action secondaire. En définitive, avec un sel alcalin, les produits qui apparaissent aux deux pôles sont précisément les mêmes, quant à leur nature, que si l'acide seul était décomposé. Au contraire, si le métal du sel ne dé-

(i) Nous employons ici la notation usitée en Chimie minérale.

SELS, — ACIDES MONOBASIQUES. 299

compose pas l'eau à fi'oid, et si Ton opère convenablement, le métal se dépose sur le pôle négatif, sans y produire aucun dégagement gazeux; tandis que l'acide et l'oxygène se portent vers l'autre pôle. C'est ce qui arrive avec le sulfate de cuivre, par exemple, du moins au début de l'électiolyse.

Appliquons maintenant ces notions générales à l'électrolyse des acides organiques, ou plutôt de leurs sels alcalins, ce qui revient au même en pratique.

Électrolysons l'acide acétique, €''11*0' (ou un acétate alcalin), un équivalent d'hydrogène se dégagera à un pôle, comme précédemment; tandis que le reste du système, c'est-à-dire C^II^O*, se portera vers l'autre pôle. Cet assemblage, CMPOS équivalent à SO*, est également instable; il se sépare en deux groupes nouveaux, précisément comme SO'. Mais il y a ici une différence capitale. En effet, l'oxygène naissant se trouve en présence d'une matière combustible; il la brûle et se change complètement en acide carbonique. De là résulte un mélange d'acide carbonique, 0*0*, et du carbure d'hydrogène, C-HS ou plus exactement C*HS annoncé précédemment:

CiIliOi = (H) + (C4n3 0M, 2CiH3 0i = 2C2 0i-i-CiHC.

Ces résultats capitaux, relatifs à l'éleclrolyse de l'acide acétique, ou plutôt d'un acétate alcalin, ont été établis il y a dix-huit ans, par les travaux de M. Kolbe. En général, d'après ce savant, les acides à 4 équivalents d'oxygène se scindent de la manière suivante : un équivalent d'hydrogène se porte au pôle négatif, et tout le reste de la molécule à l'autre pôle, où ce reste se scinde en acide carbonique et carbure d'hydrogène.

Une décomposition analogue s'applique aux acides

3oO ÉLECTROLYSE.

bibasiques qui renferment 8 équivalents d'oxygène, comme M. Kekulé vient de le démontrer et comme on pouvait le prévoir d'après l'électrolyse de l'acide sulfurique, lequel est en réalité un acide bibasique correspondant à la formule S^H-0*.

Soit un acide bibasique organique, l'acide succinique, (^sjjoQs^ par exemple : pour prévoir les résultats, il suffit de se rappeler que les faits et les raisonnements qui précèdent sont relatifs à la quantité d'acide qui sature i équivalent de base. Cette quantité dégage au moment de l'électrolyse j équivalent d'hydrogène. 11 faudra donc, dans le cas d'un acide bibasique, diviser la formule de l'acide par 1, pour tout ramener à la même unité que précédemment ; ou bien doubler tous les résultats, ce qui revient au même. A l'un des pôles, nous aurons donc, au lieu de I équivalent d'hydrogène. H, 2 équivalents, H^ ; à l'autre pôle, le groupe C4I*0*. Ce dernier groupe, n'étant pas stable, se dédouble en acide carbonique et en gaz olétiant, c'est-à-dire 2C-O' et C'H* :

C8H6 08 = (H2)+(C8Hi08), C8H4 08 = 2C2 0i-+-C4Hi.

Ce que nous venons de dire des acides s'applique à leurs sels et particulièrement aux sels alcalins : le dédoublement est même plus net avec ces derniers, la présence d'un alcali dans la liqueur facilitant la formation de l'acide carbonique.

Revenons maintenant à l'électrolyse de l'acide acétique qui nous importe plus particulièrement, et disons par quels procédés on peut la réaliser pratiquement.

On exécute cette expérience à l'aide de l'appareil suivant : on emploie un vase poreux, tel (jue ceux usités dans les piles, mais fermé à sa partie supérieure par un

ACIDES BIBASIQLES. — ACÉTATES. 3oi

bouchon de liége. Le bouchon est traversé par une tige métallique qui supporte une lame de platine destinée à servir d'électrode; ce même bouchon porte, en outre, un tube destiné au dégagement des gaz produits par la réaction. Le vase poreux ainsi disposé est introduit dans un vase de verre cylindrique, à côté d'une seconde lame de platine qui constitue le deuxième électrode. On remplit les deux vases avec la solution à électrolyser, c'est-à-dire avec l'acétate de potasse en solution très-concentrée. On met l'électrode intérieur en communication avec le pôle positif, l'électrode extérieur en communication avec le pôle négatil'd'une pile formée par 4 ouGélémentsBunsen. Avec un appareil ainsi disposé, on recueille seulement les gaz formés sur un seul des électrodes.

Si on voulait recueillir les gaz formés aux deux pôles, on pourrait se servir, soit de deux vases poreux, soit et plus simplement de deux tubes de verre verticaux, ouverts par leur partie inférieure, fermés à la partie supérieure par un bouchon : ce bouchon doit être encore traversé par une tige métallique qui supporte un électrode de platine et par un tube destiné à recueillir les gaz au dehors. Entln, les deux tubes ainsi disposés, et portant chacun un électrode, c'est-à-dire un pôle, sont placés l'un à côté de l'autre dans la solution à électrolyser. Ce second appareil présente sur l'autre des avantages de plusieurs genres. D'une part, on voit mieux ce qui se passe dans l'intérieur; d'autre part, la résistance au passage du courant est moindre, puisqu'il existe une libre communication entre les deux électrodes, à l'aide du liquide interposé qui pénètre directement dans les ouvertures inférieures des tubes.

Dans tous les cas, la réaction doit être conduite lentement, sans quoi divers produits secondaires pourraient se

3o2 CO.NSTITLTIO.N

former, en raison du changement de composition survenu dans le liquide qui entoure les pôles : il faut que ce liquide ait le temps de se mélanger avec le reste, au fur et à mesure de la décomposition. La pile qui produit l'électrolvse aura une grande surface, et une tension a peine supérieure à celle qui est indispensable pour que le courant puisse traverser la colonne liquide.

Dans le cas de l'acétate de potasse, le gaz qui se dégage au pôle positif est formé, comme vous le voyez, d'acide carbonique et de méthyle, dans la proportion suivante : a volumes du premier, i volume du second :

^,„,, i 2 0-0*4- OH*' pôle positif ( 112 pQie négatif.

Traité par la potasse, il diminue en effet des deux tiers de son volume, et il reste du méthyle pur. Voici ce gaz : il brûle avec une flamme médiocrement éclairante, comme il arrive en général pour les carbures qui renferment un plus grand nombre d'équivalents d'hydrogène que de carbone.

Le gaz ainsi obtenu présente la composition de l'iiydrure d'étliylëne. Il s'agit maintenant de savoir si ces deux carbures, c'est-à-dire le méthyle et l'hydrure d'étbvlëne, sont identiques ou simplement isomériques. La question n'est pas encore tranchée d'une manière rigoureuse, quoique sa discussion soit déjà commencée. En effet, le gaz obtenu dans l'électrolyse des acétates a été étudié récemment par M. Schorlemmer; ce savant l'a traité par le chlore, et il a examiné les produits de substitution ainsi préparés.

Les réactions et les manipulations sont d'ailleurs les mêmes que celles que nous avons indiquées pour le formène. On peut préparer ainsi deux produits : le méthyle

DL MÉTHYLE. 3o3

monochloré, C^HH".!,

Ci ne -+- Qi = II Cl + cm^i Cl ,

et le niétliyle bichloré, C^H^CP,

ciiic + Cil = iuci + Ci mer-.

Dans ces deux produits la condensation du mélhyle se trouve conservée. Si on les compare aux dérivés de l'iiydrure d'éthylène, on observe (]ue la ibnnule du premier est identique avec celle de l'éther chlorhydrique et la formule du deuxième avec celle de l'éther chlorhydrique chloré. Non-seulement les formules sont les mêmes, mais les propriétés physi(jues se confondent. L'éther chlorhydrique et le méthyle chloré, par exemple, ont la môme odeur et le même point d'ébullition, 1 1 degrés. Il en est de môme du méthyle bichloré, comparé à l'éther chlorhydrique chloré. M. Schorlemmer a regardé ces ressemblances comme suffisantes pour conclure à l'identité de ces corps et par conséquent pour identifier le méthyle avec l'hydrure d'éthylène.

La chose est assez vraisemblable. Cependant les épreuves ne me paraissent pas suffisantes pour rendre la démonstration rigoureuse. En effet, nous avons dit précédemment que les composés chlorés ne sont pas décisifs à ce point de vue. Nous avons vu, par exemple, que les éthers éthylacétiques chlorés, méthylpropioniques chlorés et propylformiques chlorés présentent les mêmes formules et jouissent des mêmes propriétés physiques, telles que densité, point d'ébullition, etc. Cependant ils ne sont pas identiques et se distinguent par leurs dédoublements. Il en serait certainement de même des dérivés chlorés des trois corps suivants : propylammine, méthyléthylammine, triméthylammine, tous représentés par une

3o4 CONSTITUTION DU MÉTHYLE.

même formule, C^H^Az, caractérisés par une même fonction, enfin doués sensiblement du même point d'ébuHition. Pour arriver à la certitude, il faudrait diriger les recherclies sur les dérivés du prétendu méthyle, de façon à obtenir avec ses composés chlorés, soit les principaux corps à 4 équivalents de carbone, ce qui arrivera si ce carbure est unitaire; soit les corps qui renferment a équivalents de carbone seulement, ce qui arrivera s'il est secondaire. Il faudrait, par exemple, le transformer en acide éthylsulfurique, ce qui doit pouvoir se faire à l'aide d'uu mélange d'acide sulfurique et de sulfate d'argent, puis obtenir l'éthylsulfate de baryte cristallisé, le changer en éther benzoique ou autre, puis en alcool, en y joignant au besoin l'aldéhyde et l'acide acétique et en soumettant à une analyse rigoureuse et à une étude complète quelques-uns de ces composés caractéristiques. Alors seulement on pourra tirer des conclusions certaines sur la valeur exacte de la méthode de condensation qui a transformé le formène en un carbure C'H^, et savoir s'il faut lui attribuer la même portée et la même certitude que les méthodes à l'aide desquelles nous avons changé ce même formène en acétylène et en éthylène.

CONDENSATIONS DES CARIILni-S DÉniVÉS VV I ORMÈNE. 3o5