LE FORMÈ.NE CHA>GÉ EN ACÉTYLÈNE

puis (le provoquer par une seconde réaction la condensation de deux molécules en une seule :

Le premier effet peut être réalisé à l'aide du chlore. On fait agir cet élément sur le gaz des marais, dans des conditions convenables, et de telle façon que le chlore enlève 3 équivalents d'hydrogène et prenne la place de ces 3 équivalents. Il en résulte du formène trichloré, C^HCl', vulgairement appelé chloroforme :

OHi + Cl« = C2HC13+ 3HC1.

Le chloroforme renferme le carbone et l'hydrogène sous une condensation moitié moindre, C-H, mais dans les mêmes proportions que l'acétylène; il est donc plus apte que le formène à donner naissance au carbure condensé. Il suffira de le soumettre à l'action de la chaleur, en séparant en même temps le chlore qui entre dans sa composition.

Pour obtenir ce double résultat, on fait passer un courant de vapeur de chloroforme à travers un long tube de verre vert, c*Iiauffé sur une grille à analyses organiques et contenant de la tournure de cuivre fortement tassée, ou mieux du cuivre pulvérulent, tel qu'on le prépare par la réduction de l'oxyde de cuivre au moyen d'un couranl d'hydrogène. Dans ces conditions, le chloroforme est décomposé, et produit de l'acétylène

2C2HC13-M2Cu = CiI12-h6Cii2Cl.

Vous voyez en effet que le gaz, à sa sortie de l'appareil, précipite abondamment la solution de protochlorure de cuivre ammoniacal, avec formation d'acétylure cuivreux. Si l'on veut réussir dans cette expérience, il est nécessaire que la température soit suftisanle pour que le

L*\CÊTYLtNE EST r>' CORPS LMTAlUi:. 287

cuivre enlève complélement le chlore au composé organique; sans quoi il se f'ornio très-faciloment tles souschlorures de carbone cristallisés qui troublent la réaction.

Cette élimination préalable de l'hydrogène, opérée par le moyen du chlore, de façon à ramener le carbone et l'hydrogène, dans le composé chloré qui sert d'intermédiaire, précisément au rapport de ces éléments dans le carbure condensé que l'on se propose d'obtenir, constitue une méthode fort générale et fort intéressante. Nous aurons occasion d'y revenir.

Ainsi, par diverses méthodes, le gaz des marais peut être transformé en un gaz deux fois aussi condensé, l'acétylène; nous allons maintenant démontrer que cette condensation donne naissance à un véritable composé unitaire, capable de pouvoir reproduire tous les corps qui renferment 4 équivalents de carbone.

En effet, en traitant cet acétylène par l'hydrogène naissant, dans des conditions que nous avons indiquées précédemment (p. 88 0192), il produit d'abord de l'éthylène, C* H^ ; c'est le premier pas dans ce nouvel ordre de métamorphoses. Il suffit de combiner ensuite l'éthylène avec le brome et de remplacer le brome par de l'hydrogène (voir p. io3), pour obtenir l'hydrure d'éthylène, C*IP. En suivant cette marche, tous les carbures à L\ équivalents de carbone peuvent être reproduits, en partant du premier carbure condensé que nous avons appris à préparer au moyen du gaz des marais.

Une observation importante trouve ici sa place : en produisant, avec le formène, C-H\ le carbure homologue, G' H", nous avons donné une première solution à ce problème général de synthèse, si net et si élégant, et auquel tous les autres peuvent être ramenés: trans-

a88 l'acétylène est u\ corps umtaire.

former un corps, un carbure en particulier, dans le corps homologue.

J'ajouterai, pour compléter la démonstration, que les carbures précédents nous permettent de préparer facilement l'alcool C*H«0-

l'aldéhyde C*H*0»

l'acide acétique C* H* 0^

l'acide oxalique C'WO'

etc.,

en un mot, toute une série de corps bien caractérisés, connus pour renfermer 4 équivalents de carbone, et qui dérivent en définitive de l'acétylène, c'est-à-dire du formëne. Ainsi nous avons établi d'une manière complète que le gaz obtenu par la condensation du formëne est un véritable composé unitaire, identique et non isomère avec l'acétylène.

LE FOUMÈNE CHANGÉ EN ÉTHYLÈNE. 289

DIX-NEUYIÈME LEÇON.

(G Mai i86'|.)

Condensation directe des carbures. — Transformation du gaz des marais en carbures deux fois aussi condensés (suite).

SOMMAIRE. — Transformation du gaz dos marais en éthylôno sous l'iniluence de l'état naissant. — Expériences. — Cet éthylène cnf[endro son hydriire, carbure homologue du formcnc, — et les principaux corps à 4 équivalents do carbone. -

TransTormalion du gaz des marais en hydrure d'étlnléne. — Les résultais ne sont pas encore démonstralil's. — Production du méthyle, carbure deux l'ois aussi condensé et isomérique avec l'hydrure d'éthylène, au moyen du forniènc. — Autre carbure désigné sous le même nom et obtenu dans l'électrolyse des acétates.

Généralités sur l'eleetrolysc des acides organiques. — Lleclrolyse des acétates.

Le méthyle des acétates est-il identique avec l'iiydrurc d'éthylène ? — Comparaison des dérivés chlorés. — Ce qui reste à l'aire.

Messieurs,

Nous avons établi comment les trois carbures qui renferment 4 équivalents de carbone, c'est-à-dire l'acétylène, l'éthylëne et l'hydrure d'éthylène, peuvent être préparés au moyen de l'un d'entre eux, obtenu lui-môme par la condensation du f'ormènc; nous avons donc résolu à la rigueur le triple problème de leur formation, problème que tout d'abord nous nous étions posé. Cependant il me parait utile de démontrer d'une manière directe, pour chacun de ces carbures, sa production au moyen du forniène. En effet, les procédés qui permettent de réaliser ces diverses formations présentent un grand intérêt, à cause des notions nouvelles et générales sur lesquelles chacun d'eux est fondé.

Voyons donc successivement comment nous pourrons

290 LE FORMÈNE

obtenir l'éthylène, C* H% et l'hydrure d'éthylène, C'H^, sans passer par l'acétylène. Commençons par Téthylène.

La transformation qu'il s'agit d'effectuer peut être représentée par la relation suivante :

Deux molécules de formène fournissent leur carbone à une molécule d'éthylène, la moitié de l'hydrogène se trouvant éliminée.

Nous allons d'abord recourir à l'action de la chaleur. A la vérité, celte influence ne peut être exercée directement sur le carbure libre, parce que l'éthylène résiste moins bien que le formène à l'action de la chaleur. IMais nous obtiendrons le résultat cherché en faisant intervenir les conditions de l'état naissant, c'est-à-dire la troisième méthode de condensation que nous avons signalée.

En général, toutes les fois que le formène prend naissance à une température assez basse pour que l'éthylène puisse exister, une portion du formène se condense et se transforme en éthylène. Passons en revue quelques-unes des réactions où le formène se développe, et nous allons démontrer la production simultanée de l'éthylène.

Nous avons vu comment l'acide sulfhydrique, mélangé de vapeurs de sulfure de carbone et dirigé sur une colonne de cuivre métallique chauffé à une température inférieure au rouge sombre, se transforme en formène :

c-si -i- 2ir-s^-f- i6Cu = cnii-f- 8Cu2s.

Ces conditions sont bien conformes à celles que nous venons d'indiquer comme favorables à la formation de l'éthylène. L'expérience confirme nos prévisions : en

CHANGÉ EN ÉTHYLÈNE. l>qi

effet, dans ces circonstances, un dixième environ du formène produit se condense en éthylène.

De même, en décomposant le formiate de baryte à une température qui n'atteint pas le rouge vif, nous avons obtenu du furmcne ; or, dans cette circonstance, on peut reconnaître également qu'une portion notable de ce carbure se condense à l'état naissant et se transforme en aaz étbylène. C'est une expérience intéressante, parce qu'elle établit la production de l'éthylène au moyen de l'oxyde de carbone. Je vais la réaliser sous vos yeux.

Voici une cornue contenant 200 à 3oo grammes de formiate de baryte ; elle est cliauffée à l'aide de quelques cliarbons. Les gaz qui sortent de la cornue traversent d'abord un flacon vide, refroidi et destiné h condenser l'eau et quelques huiles empyreumatiques; puis vient une éprouvette renfermant une vingtaine de grammes de brome, placé sous une couche d'eau; les gaz traversent ensuite un troisième flacon renfermant une solution de potasse ou de soude, destinée à arrêter les vapeurs de brome entraînées par le courant gazeux. Dans cet appareil, l'éthylène est absorbé par le brome, avec lequel il se combine en donnant un bromure peu volatil à la température ordinaire et qui demeure dans l'éprouvette,

C4Hi + Br^ = C4HiBr2.

L'expérience terminée, on introduit dans l'éprouvette une petite quantité de lessive alcaline, pour enlever le brome en excès; et il reste, comme vous le voyez, un liquide pesant, plus dense que l'eau, presque incoiore, et constitué en majeure partie par du bromure d'étliylène, volatil à i3i degrés. Ce corps peut être isolé et purifié par la distillation.

Le bromure d'étbylène obtenu avec les formiates peut

292 l'éthylène dérivé du formène

être ensuite chauffé dans un tube scellé avec de l'iodure de potassium, du cuivre et de l'eau: il reproduit ainsi l'éthylène presque pur, C^H\ On peut analyser ce gaz et lui faire subir de nouvelles épreuves propres à en vérifier la nature.

Ainsi nous savons préparer l'éthylène par la condensation du formëne naissant, obtenu dans la distillation des formiates; les formiates pouvant être produits au moyen de l'acide carbonique, l'expérience précédente établit d'une manière positive la transformation de l'acide carbonique en éthylène et en alcool. J'ai réalisé en effet toute cette série de métamorphoses.

Citons encore un exemple de la condensation du formëne naissant en éthylène. Vous savez que les acétates, distillés en présence des hydrates alcalins, donnent naissance au gaz des marais : c'est le mode de préparation le plus usité pour ce gaz. Il se produit ainsi à une température qui n'est pas extrêmement élevée, car la réaction commence entre 3oo et 4oo degrés. Voilà donc du formëne naissant, il doit fournir du gaz olétîant. C'est en effet ce que j'ai vérifié. Mais, dans ce cas, il s'en forme une quantité beaucoup moindre que dans les précédents, parce que l'éthylène est accompagné d'une quantité notable de carbures plus condensés. Il y a là des phénomènes de condensation simultanée, sur lesquels nous reviendrons, et dont la formation de l'éthylène constitue un cas particulier.

Quoi qu'il en soit, vous voyez comment l'éthylène, ou plus exactement un carbure C''II% peut être obtenu par diverses méthodes au moyen du formëne.

Nous avons admis jusqu'ici sans discussion, pour la commodité du langage, que ce carbure est identique à l'éthylène. Nous allons maintenant démontrer qu'il en est

EST UMTAIRE. 2f)3

réellement ainsi et que ce carbure est capable d'engendrer tous les corps qui renferment l\ équivalents de carbone.

Commençons par établir la production du carbure C 11°, c'est-à-dire de l'bydrure d'étbylène. Nous avons obtenu tout à l'beure le bromure C*ir''13r^ : c'est sous cette forme que l'étlivlcne a pu être isolé des autres gaz auxquels il était mélangé. Or, le bromure précédent, par des métbodes déjà signalées, peut être cbangé en bydrure d'éthylëne, C'H°. J'ai en effet démontré expérimentalement la formation de ce carbure au moyen de l'étbylène, dérivé des formiates, et de Téthylène, dérivé du sulfure de carbone. Voilà donc encore une fois le formène, C^H*, transformé dans son homologue, C^H®.

Ce n'est pas le seul composé de même condensation qui ait été obtenu au moyen de l'éthylcne provenant des origines précédentes. En effet, après avoir régénéré en nature l'éthylcne successivement au moyen du bromure d'étbylène fourni par le sulfure de carbone, et au moyen du bromure qui dérive de l'acide formique, j'ai fait subir à l'étbylène provenant de chacune de ces deux sources diverses transformations. Par l'action de l'acide sulfurique sur chacun de ces gaz j'ai obtenu l'acide éthylsulfurique; avec cet acide, l'éthylsulfate de baryte cristallisé; avec ce sel, l'éther benzoique; avec cet éther, l'alcool, etc.; en un mot, j'ai obtenu au moyen de l'éthylène engendré par le formène naissant, et provenant des deux sources précédentes, toute une série de corps définis, caractéristiques et bien connus pour renfermer 4 équivalents de carbone.

Il résulte de ces épreuves que le gaz obtenu est réellement de l'étbylène, c'est-à-dire un carbure unitaire, capable de produire tous les corps où le carbone existe dans le même état de condensation.

2g4 LE FORMÈNE

Venons maintenant au troisième problème que nous nous sommes posé, c'est-à-dire étudions spécialement la transformation du formène, C^IP, en hydrure d'éthylène, CH" : c'est la transformation directe d'un carbure dans son homologue. La réaction qu'il s'agit de réaliser est la suivante :

Le carbone se condense, tandis qu'un quart de l'hydrogène est éliminé.

On peut, en effet, préparer au moyen du formène un carbure de la formule C*H®, sans avoir besoin de passer par l'acétylène ou par l'éthylène. Cependant le carbure que l'on obtient par les procédés qui vont être exposés n'a pas été jusqu'ici suffisamment étudié, ni soumis à la même série d'épreuves démonstratives que l'acétylène ou l'éthylène dérivés du formène; c'est pourquoi son identité avec l'hydrure d'éthylène et sa constitution unitaire demeurent jusqu'à un certain point douteuses. Du reste, cette incertitude même sera pour nous l'occasion d'une discussion fort intéressante et destinée à établir par quelles épreuves la constitution du nouveau carbure pourrait être fixée.

Pour transformer le gaz des marais, C-H\ en un carbure C\H% il faut d'abord lui ôter un quart de son hydrogène. Il semble qu'on doit obtenir par là un carbure G- 11% renfermant sous le même volume le même poids de carbone que le formène. Mais aucun carbure ne contient un nombre impair d'équivalents d'hydrogène : le carbure C'tP ne fait pas exception. Il se double en prenant naissance et sa condensation produit le carbure cherché, c'est-à-dire C'IP, renfermant sous le même volume deux fois autant de carbone que le formène. Deux

nUANGÉ i:> MÉTUYLE. '?.95

inélhodL'S coniluisent an résultat voulu. L'une procède du j^az i\es marais libre, l'aulie du gaz des marais naissant.

Commençons par le lormène libre. C'est au moyen du chlore que nous enlèverons l'équivalent d'hydrogène qu'il est nécessaire de séparer, conformément au principe posé à l'occasion de la production de l'acélylène; de là résulte l'éther méthylchlorhydriquc, C"H'C1. Puis nous ôterons le chlore par une nouvelle réaction.

La production de l'éther méthylchlorhydriquc, au moyen du gaz des marais, a été déjà développée (p. iG'i). Cet éther méthylchlorhydriquc ne perd son chlore qu'avec difficulté : aussi préiere-t-on remplacer le chlore par l'iode, plus facile à éliminer. Dans ce but, on traite l'éther chlorhydrique par l'iodure de potassium en vase scellé, à i5o degrés. Au bout de quelques heures, il se transforme en éther méthyliodhydrique :

cnpci + RI = cnm + kci.

Ce composé iodé, traité par le zinc métallique, dans certaines conditions déterminées par M. Frankland, produit de l'iodure de zinc et un carbure d'hydrogène:

C2ÎFH-Zn=:ZnI + C2IÏ3.

Le carbure C^H' est le mélhyle, radical hypothétique de la série méthylique. Mais le carbone est deux fois aussi condensé dans le méthyle que dans le gaz des marais, de telle sorte que sa formule véritable, correspondante à 4 volumes, est CUI".

Maintenant il s'agit de savoir si le corps ainsi obtenu, c'est-à-dire le méthyle, est identique à l'hydrure d'éthylène, C^H^; s'il constitue un principe unitaire, capable de reproduire tous les corps qui renferment 4 équivalents

2g6 LE MÉTHYLE DU FORMÈXE ET LE MÉTHYLE DES ACÉTATES.

de carbone; ou bien s'il constitue seulement un isomère, c'est-à-dire un principe secondaire, une sorte de diméthyle C*H^ = (C-H^)-, susceptible d'engendrer de préférence les mêmes dérivés que le formène, tous corps renfermant 2 équivalents de carbone. Aucune expérience n'a été exécutée dans cette direction : la discussion relative à la constitution du métbyle est tout entière à faire pour le carbure dérivé de l'éther méthyliodhydrique, c'est-à-dire du formène.

Cependant une discussion analogue a été commencée dans ces derniers temps par l'étude d'un autre carbure, confondu en général avec le métbyle de M. Frankland, bien qu'il ait une origine différente, et qu'il puisse à la ligueur n'être que son isomère. Cet autre corps a été étudié davantage que le carbure dérivé du formène. Il provient de la décomposition des acétates, c'est-à-dire que son origine peut être rapportée sinon au gaz des marais libre, du moins au gaz des marais naissant.

Ce dernier point demande à être précisé. Nous avons vu que la décomposition de l'acide acétique, ou des acétates, produit du formène et de l'acide carbonique :

Or, dans certaines conditions que nous allons signaler, le dédoublement de l'acide acétique se fait différemment, et on obtient le carbure G-H^ conformément à une équation analogue :

G Hi Oi =: O m -F II -f- O OK

Vous voyez immédiatement comment ce carbure peut être dérivé du formène naissant. Sa formule est ici représentée par C"H', mais il faut la doubler, conformément à ce qui a été dit plus baut. On a admis jusqu'ici

ÉLECTROLYSE DES SEI.S, HiJ-J

que le niélliyle des acétates est identique avec le métliyle de l'éther niéthyliodhydrique, ce qui est fort vraisemblable, mais non démontré.

Du reste, cette démonsti'ation peut à la rigueur être supprimée dans la rechercbe synthétique que nous nous proposons. On peut, en effet, obtenir facilement l'acide acétique, en partant du formène. Voici, en deux mots, par quelles réactions : le formène engendre l'éther méihylchlorhydrique, C-II'Cl ; cet élher traité par le cyanure de potassium, produit de l'éther méthylcyanhydrique, C-H^Cy, et du chlorure de potassium :

OWO 4- KCy = Cni^Cy + KCl ;

(]e second éther, traité à son tour par la potasse, se dédouble en acide acétique et en ammoniaque, suivant les formules

C* H3 Az + 2 H2 02 = Ci Ri Oi -H Az U^.

En définitive, en prenant l'acide acétique au lieu du formène pour préparer directement le carbure C^H'', nous ne faisons que passer par une série un peu plus lonsjue de réactions intermédiaires.

C'est dans la décomposition des acétates parla pile que se produit le nouveau gaz, isomère ou identique avec l'hydrure d'éthylène. Mais avant de développer la préparation de ce corps et ses propriétés, il me paraît utile d'exposer quelques notions générales sur l'électrolyse des acides organiques : ce sujet présente d'ailleurs en luimême le plus grand intérêt.

Pour comprendre les phénomènes qui résultent de l'électrolyse des sels organiques et des acétates en particulier, voyons d'abord ce qui se passe dans l'électrolyse