SUR LES PHÉNOMÈNES D'HYDROLYSE
PAR
M. PONSOT
nuCTEUB iS SCIENCE», PROFESSEUR Ai: LYCÉE CONDORCET
On désigne sous le nom d'hydrolyse la décomposition opérée par Teau d'un corps mis on dissolution dans ce liquide.
Dans quelques cas particuliers, cette décomposition est manifeste, par exemple lorsque Tun des produits de la décomposition s'isole de la solution sous forme de précipité.
Ainsi, si on ajoute à Teau de Talcoolatede baryte, il se précipite de rhydrate de baryte, et il reste de Talcool en solution : la décomposition de cet alcoolate est totale avec une quantité d'eau suffisante.
Si on étend d'eau une solution de mannitate de chaux, cette solution laisse déposer de l'hydrate de chaux provenant d'une décomposition partielle du corps dissous.
De môme, la dilution de l'aluminate de soude donne de l'alumine insoluble et cristallisée;
L'azotate de bismuth donne un azotate basique insoluble ;
Le chlorure d'antimoine laisse précipiter un oxychlorure ;
Le sulfate et l'azotate mercurique donnent un sel basique insoluble.
Il se produit aussi un sel basique qui se précipite quand on porte à une température voisine de l'ébullition les solutions des sels de protoxydede fer, de manganèse, les sels de Zn et les sels cuivriques.
Les solutions des sels ferriques diluées laissent déposer avec le temps du sesquioxyde ou un sel basique.
La dilution du stéarate neutre de potasse donne, au contraire, un précipité de stéarate acide.
Lorsque l'un des produits de l'hydrolyse est volatil, on peut le mettre facilement en évidence, il suffit d'évaporer la solution et de condenser les vapeurs :
étate de zinc donne de de Tacide azotique, amène la séparation de ît à son odeur caractérisa
otate d'ammoniaque, on ourrait admettre que ce is il parait plus certain rément, et qu'ils se sont 'r, c'est qu'avec les solu- *ence à l'acide : la portion M. Berthelot (*) :
les d'eau à 100% il y a :
ue décomposé
beaucoup moins décom-
î sont, au contraire, beauune solution de ces sels ir le réactif de Nessier.
démontrer, dans certains ai à ce sujet l'expérience
[, on y ajoute du tournee la couleur rouge appareparaît, ce qui prouve
ation des borates métalles avec proportions relaie des liqueurs étendues omme celui d'argent.
et lie Chimie y 6* s<^rie, t. V,
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Arclowska (^) a indiqué récemment que les solutions de bichlorure de mercure pur renferment de Tacide chlorhj explique qu'elles attaquent le marbre.
La dialyse a permis à M. Debray (-) d'isoler 1 de l'oxyde de fer dans l'hydrolyse du perchloru
Ces quelques exemples sont suffisants pour ir phénomène hydrolytique. Il y a, dans tons le action chimique entre Feau et le corps dissoi Tun et de l'autre se séparent en deux parties c à deux : il en résulte deux corps nouveaux ;
Fe^ Cl« Fî«03 + 6HC1.
Les deux corps nouveaux peuvent so combine nir des hydrates définis en solution, ou bien ils combinaison avec une partie du corps diss»
Exemple :
C<8H35K 02 stéarate de potasi
ÏPO C48H3^H02 + KOH
Dans Tancienne notation en équivalents, < dans l'hydrolyse, il y avait une séparation ( deux composants, pouvant se combiner ensuite non décomposée. Exemple : NaO, BoO^ dor Bo, 3H0.
C'est ainsi que le phénomène est envisagé pM son traité de Mécanique chimique. A ce propo^ de citer quelques passages de ce remarquable o
(*) Bulletin de V Académie royale de Belgique, S'' série, t
(2) Comptes Rendus, t. LXVIII, p. 913.
(3) Bertuelqt, Mécanique chimique, l. X, p. 281.
CTUALITÊS CHIMIQUES
mes de base faible ou d'acide faible, le sel partiellement en base et en acide : la base itôt capables de subsister à l'état libre au susceptibles d'y former pour leur propre iposés tels que les hydrates primaires et des sels basiques, chacun de ces hydrates ?tant susceptible encore de dissociation. »
lécomposition des solutions salines comme orps composé ne se résout pas seulement i serait une dissociation véritable, mais il îorps hydratés, acide et base, ou acide et énients de Teau.
imiquement et donne naissance à un équiïsse relative de Teau, aussi bien que par .. J'insiste d'autant plus sur ce point qu'il langage des chimistes une certaine cônes différentes, confusion préjudiciable à la i Mécanique chimique. »
borates alcalins, alcoolates dissous, ne sont , c'est-à-dire de décomposition proprement
lot dissociation toute signification nouvelle liquer d'une manière vague à des corps i, tels que les éthers, les alcoolates, et que es divers qui peuvent être observés dans •rmés par un alcool, un acide, un éther et !îmes formés par une solution renfermant ible en présence d'une base à laquelle nibiné. »
itrent qu'un terme nouveau s'imposait, et é adopté, est très bien choisi.
\ peu répandu en France, il est jvste de lènes qu'il désigne nt été dans notrt; pays dues.
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Je vais passer en revue les travaux les plus remarquables sur ce sujet.
En 1850, Wilhelmy (*) s'est occupé de Tinversion du sucre de canne en présence d'un acide et d'une grande quantité d'eau. C'est une véritable hydrolyse :
Avec le temps elle devient complète.
La loi du phénomène est la suivante :
A chaque instant la quantité de sucre qui s'hydrolyse est proportionnelle à la quantité non transformée.
Si A est la quantité de sucre initiale, x la quantité transformée au temps /,
La constante K croît quand on élève la température ; elle décroît quand on fait croître la pression (Rôntgen) (2).
Les résultats expérimentaux vérifient celte loi d'une manière très satisfaisante :.la quantité de sucre transformée peut être déduite de la variation avec le temps de la rotation du plan de polarisation produite par une solution sucrée.
M. Berthelot, dans ses nombreuses recherches sur les équilibres chimiques, s'est occupé des phénomènes A'hydrolyse,
Ses travaux devenus classiques sur Féthérification (faits en collaboration avec Péan de Saint-Gilles) comprennent aussi l'hydrolyse des éthers.
Les principaux résultats sont les suivants:
1° 11 existe une limite dans la combinaison d'un acide et d'un alcool ;
2** Quand on ajoute de Teau à un éther, l'hydrolyse de ce corps est aussi limitée ;
3" Des mélanges d'alcool, d'acide et d'eau, d'éther et d'eau de même composition, parviennent à la même limite ;
(^) Abrège de Chimie cI'Ostwald, p. 333.
(2) Mécanique chimique, et mémoire 'dans les Annales de Physique et de Chimie (1862 et 1863).
46 Les actualités cmniQUES
4" La température et la pression dans les systèmes liquides ont peu d'influence sur la limite ;
5"* De même en présence d'un dissolvant neutre ;
6" Cette limite change parTaddition d'un des composants du système ; elle dépend donc des masses des corps en présence ; en particulier, elle dépend de la masse de Teau ;
7** La formation des éthers, leur hydrolyse sont des réactions lentes se faisant avec une vitesse mesurable ;
8** Dans la formation lente d'un éther les quantités qui se combinent sont à chaque instant proportionnelles au produit des masses réagissantes, lesquelles diminuent sans cesse :
.r étant la quantité éthérifiée au temps /, et / la limite de cette quantité.
Ces résultats de M. Berthelot ont été complétés ensuite : D'après Guldberg et Waage (') Téquilibre, qui s'établit entre l'eau, l'éther, l'acide et l'alcool satisfait à la relation suivante :
K et Kj étant des constantes;
y>,, la quantité d'acide; q, la quantité d'alcool ;
y>, la quantité d'élher ; y,, la quantité d'eau.
Van't Hofl'(-) a essayé de prouver que la vitesse de réaction (éthérification ou hydrolyse) était proportionnelle au produit du nombre de molécules réagissantes [p et q) et en raison inverse du volume (V)
'h — c SU,
La vitesse de l'hydrolyse d'un éther à acide organique est très faible à la température ordinaire; elle est accélérée par un acide minéral : exemple : celle de l'éther méthylacétique par la présence
(•) Étude surhfi Affiniics chimiques. Christiania, 1867. {^)Berichte dcr Deufsehenchcmischen Geselhchnft, 1877, p. 669.
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de l'acide chlorhydrique. Cet acide reste libre, on dit qu'il exerce une action catalytique. \
Ostwald (') a montré que la vitesse de l'hydrolyse dans ces conditions était proportionnelle au poids de Tacide ajouté à Téther.
D'autre part, d'après Wilhelmy, elle est proportionnelle à chaque instant à la quantité du corps en transformation, en supposant Teau en excès:
A, quantité initiale d'éther;
a:, la quantité transformée ; y, la quantité d acide minéral ;
A-, constante dépendant do la nature de Tacide.
La décomposition d'un éther est plus rapide en présence d'un alcali, mais cet alcali s'unit à l'acide de Téther; il y a saponification et non hydrolyse.
La vitesse de réaction est proportionnelle au produit des quantités en transformation :
A, quantité initiale d'éther (exprimée en molécules) ;
B, quantité initiale d'alcali;
.r, quantité transformée de chacun d'eux.
Les lois de l'hydrolyse des éthers ont pu être vérifiées à cause de la vitesse très faible avec laquelh^ se produit ce phénomène; on a pu, à chaque instant, par une liqueur alcaline titrée, doser l'acide libre sans changer d'une manière appréciable la quantité d'éther hydrolysée .
11 n'est pas possible d'appliquer ainsi cette méthode aux corps minéraux, l'introduction d'un alcali dans une solution produisant immédiatement un changement dans l'équilibre du corps dissous.
C'est par des mesures calorimétriques que M. Berthelot a prouvé l'hydrolyse d'un grand nombre de sels ; mais il n'a pu donner de résultats quantitatifs précis.
(*} Journal fur praktische Chemie^ XXVin-449.
i dans la dilution d'une solution il y avait absorpest que Tétat initial dos composants répondait à lus avancée que celle de Tétat d'équilibre et que, y avait hydrolyse, mais cela n'est pas rigoureux, dée de la grandeur de l'hydrolyse, dans quelques une certaine quantité d'acide dissoute dans une îau des quantités croissantes de base : si la chaoportionnelle à la quantité de base ajoutée, il en du sel; dans le cas contraire, il en conclut qu'il
aux résultats :
lydrolysés partiellement, surtout ceux renfermant it de base.
des acides gras se décomposent partiellement en se forme, en outre, un sel acide ; c'est peut-être igement de chaleur observé dans la dilution, salins sont décomposés progressivement par des îs d'eau et même, à partir d'une certaine dose, 5t complète.
: assez stables, excepté le phénate d'ammoniaque, sont intermédiaires entre les alcoolates et les
s à fonction mixte montrent dans leur hydrolyse mposés correspondant à ces fonctions : la dilution alcool sépare d'abord la base saturant la foncs ensuite celle saturant la fonction acide, le base unis à un acide minéral polybasique n'y aôme degré de stabilité, comme s'ils saturaient nites; exemple: les sulfures, phosphates, carbo-
> subissent l'hydrolyse avec production d'équies phénomènes sont un peu moins compliqués
t occupé de l'hydrolyse des sels acides : elle se L dégagement de chaleur.
ne la majeure partie des sels doubles, ceux surn faible dégagement de chaleur doivent être nt en leurs composants par l'action de Teau.
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Enfin, rhydrolyse intervient dans divers équilibres, précipitation des sulfures en présence de Tacide chlorhydrique.
M. Foussereau (*), par la mesure de la conductibilité électrique des solutions, a été conduit à faire différentes remarques sur Thydrolyse :
Il a observé que la conductibilité d'une solution très étendue de perchlorure de fer variait depuis le moment où on avait formé celte solution : elle tendait vers une valeur limite dépendant de la concentration et de la température. 11 en conclut une altération de la solution du chlorure.
En élevant alors la température, il remarqua, une nouvelle altération ; mais elle ne subsistait pas dans le refroidissement, ou, du moins, elle tendait à disparaître complètement avec le temps ; autrement dit : les phénomènes qui se produisent par un changement de température dans la solution de perchlorure sont révordblrs.
(Cela n'est pas toujours vrai, comme le montrent les expériences de Debray.)
L'excès de Tun des composants diminue Thydrolyse. Un accroissement de pression accroît la vitesse d altération et augmente Thydrolyse.
M. Foussereau a mesuré dans différentes conditions de température et de dilution le coefficient d'altération du sel dissous ; mais cette mesure ne correspond pas à la fraction hydrolysée de ce corps dissous.
D'autres expérimentateurs ont cherché ù fixer cette dernière quantité par différents procédés.
Walker (-) a utilisé la décomposition catalytique du chlorure de méthyle par Teau en présence d'un acide, pour étudier l'affinité des bases organiques faibles; cette élude l'a amené à déterminer quelle était, dans le mélange à équivalents égaux d'une base faible (glycocolle, par exemple) et d'un acide minéral (par exemple : HGl), la proportion de leur composé hydrolysée et, par suite, la quantité d'acide libre : la base n'ayant pas d'action dans la décomposition du chlorure de méthyle, pas plus que le chlorhydrate non hydrolyse.
Voici le principe de la méthode :
(^) Annales de l'hi/slqne et de CAtw/^,6^' sério, t. XI ot XII. (2) Zeitschrift fiir physikalische Chemic, t. IV, i». 310.
A une solution d'acide chlorhydrique on ajoute 1 continièire cube d'acélale de méthyle; à des intervalles de temps mesurés, on dose l'acide av(»c une liqueur normale de baryte : le premier dosage donne tout Tacide chlorhydrique, car la baryte décompose immédiatement la partie du sel qui ne Tavait pas été par l'eau ; les autres dosages donnent en plus l'acide acétique provenant de la décomposition de l'éther : on mesure donc la vitesse de décomposition de l'éther.
Appliquant la relation de Wilhelmy :
