SUR LA STEREOGHIMIE DE L AZOTE

à une isomérie carbonée, et il suppose que les atomes de carb( contenant le groupe oxime sont capables d'avoir une série de positif d'équilibre déterminées par les attractions ou les répulsions dues î différents groupes qui constituent la molécule ; en un mot, il y aui une rotation bornée entre deux atomes de carbone simplement li et non la faculté de tourner complètement autour de l'axe qui r nit les atomes de carbone, comme on l'admet dans la théorie MM. Le Bel et Van^t Hoff.

Si nous représentons en coupe deux tétraèdres, vus suivant prolongement de l'axe qui les réunit, nous aurons, en faisant to ner les deux tétraèdres, et en représentant l'inférieur par des ligi poinlillées, les figures suivantes :

puis, la coïncidence des deux tétraèdres se reproduira, de so qu'en admettant qu'il y ait position d'arrêt aux coïncidences et s lement quand les sommets des tétraèdres sont le plus éloigi les uns des autres, on aurait pour un corps possédant un ou d( atomes de carbone asymétriques le môme nombre d'isomères, qui est contraire à l'expérience. On doit donc rejeter la théorie M. V. Meyer.

M. Bischoff (Z). Chem, G., t. XXIII, p. 1967) considère Tato d*azote quintivalent comme occupant l'intérieur d'une pyramid base quadratique.

SUR LA STÉRÉOCHIMIE DE l'aZOTE

pour le dérivé dihydrogéné formé par Touverture de la chaîne le schéma :

MM. Hantzsch et Werner, en assimilant ensuite ces dérivés aux acides fumarique et maléique, prévoient deux isomères de ce corps, ce qui découle de Taspect môme des figures :

Les auteurs ont poussé plus loin leur théorie et se sont proposé de déterminer quelle formule on devait attribuer aux deux isomères lorsque ceux-ci existent.

Pour cela, ils se basent sur deux réactions : la première, utilisée pour les aldoximes, est la plus ou moins grande facilité de déshydration; la seconde, qui repose sur la migration de Beckmann, sert pour les aldoximes et les cétoximes.

On sait que les aldoximes de la série acyclique, soumises à Faction des agents de déshydratation, donnent avec facilité naissance à des nitriles :

CH» — CH = AzOH = H'O + CH» - C = Az

Étha

Ëthaoenitrile.

et Ton conçoit au moyen de la théorie de Hantzsch, que des deux édifices qui peuvent représenter l'oxime, celui-là donne avec plus de facilité le nitrile qui possède Toxhydryle de Toxime en face de Tatome d'hydrogène. Ainsi, des deux édifices suivants représen-

teBfciie- ^

H2 LES ACTUALirés CHIMIQUES

tant, d'après M. Hantzsch, les benzaldoximes, on conçoit que le premier puisse se déshydrater plus facilement que le second :

onv"

MM. Hantzsch et Wemer ont désigné les premiers de ces corps sous le nom de sf/n et les seconds sous le nom à'anti. Le premier sera la synbenzaldoxime, le second Tanlibenzaldoxime ; en un mot, la synoxime sera caractérisée par la facilité avec laquelle elle perd de Teau et par la stabilité moins considérable de ses dérivés ; Tantioxime, au contraire, sera le type stable.

Le si/n et Vanti ne prennent, en réalité, leur valeur que si Ton adopte la représentation dans le plan, ainsi que le font MM. Hantzsch et Werner, qui figurent les deux isomères des bcnzaldoximes par les formules suivantes :

IIO — Az

AdU

CMP — C — H

Az— OH

Syn

Voyons maintenant la seconde réaction.

M. Bcckmann(D. Chem, (r., t. XXIII, p. 333) a trouvé que, lorsqu'on traite les cétoximes ou les aldoximes substituées à Tazote par l'acide sulfurique ou lorsqu'on les soumet à l'action successive du perchlomre de phosphore et de l'eau, on obtient, par transposition moléculaire, des amides substitués à l'azote (alcalamides) :

Az-OH

= R^C0 — AzH — R'

Tantôt il se forme dans cette réaction deux alcalamides différents, tantôt il ne s'en forme qu'un.

SUR LA 8TÉRÉ0CHIMIE DE l'aZOTB

MM. Hantzsch et Werner pensent qu'il ne devrait jam qu'un seul dérivé et que, s'il s'en forme deux, cela est isomérisante du réactif qui transforme une partie de 1 en isomère anti^ ou inversement, et ils expliquent le n la réaction de la façon suivante: Si la transposition m fait sous l'influence de l'acide suifurique, le résidu fixi face de l'oxhydryle change de place avec lui :

R — C — R' donne R C — OH

Il II

Az — OH Az — R'

puis, le corps ainsi formé passe à la forme tautomère a

R — C — OH donne R — C = O

Az — R' AzH — F

Si Ton opère avec le perchlorure de phosphore, la p< lieu entre le chlore et le groupement carboné voisin :

R - C — R' donne R C — Cl

Il II

Az— Cl Az — R'

puis, l'action de l'eau donne avec ce dérivé de l'acide cl: et la forme tautomère de l'amide :

R — C — Cl + H^O = R — c — OH H

Il II

Az— R' Az— R'

enfin, celle-ci passe à Tamide

R — C = AzH — R'

En posant en principe que les faits doivent se pass vient (Tétre dit, MM. Hantzsch et Werner en déduisent tion des oximes. Si la cétoxime fournit dans la réaction d

SUR LA STERÉOGHIMl

puisqu'on n'obtient qu'un seul déri\ niaque, on peut représenter Tatome d équilatéral, l'atome d'azote étant ai lences étant dirigées vers les angles :

Qu'arrive-t-il lorsqu'un atome d'azc capacités de saturation avec un autre carbone par exemple? Il est possible diverses valences en se saturant n'aiec leur direction primitive ; mais nous ] mière approximation que Ton arrive une forme solide, par exemple, pour 1

Pour l'atome d'azote doublement li sième capacité de saturation reste da premières, car, si nous admettons p MM. Hantzsch et Werner, les corps a un plan de symétrie, quelle que soi valence, et la théorie dii pouvoir rota

ACTUAUTÊS CHIM.

J ALITÉS CHIMIQURS

t toujours un plan de symétrie qui passe isomérie nous montre qu'il peut exister 3, qui sont :

imines phénylées devraient pouvoir si, la benzylidène-aniline (phénylimino- ' les deux isomères suivants :

^Az C'^II^

et cependant on est dans les meilleures )mérie, car ce composé est solide.

où Vazote ne peut pas être soupçonné irait pas exister, malgré les nombreuses t dans le but de découvrir de nouveaux able que, dans Tazote trivalent doublelécule bivalent, les trois valences restent

pouvoir rotatoire et Tisomérie, les deux se utiliser aujourd'hui pour déterminer décule sont d'accord pour conduire à cette mplement ou doublement lié, les trois 5 plan, ote quintivalent.

SUR LA STÉRÉOGHIMIB) DE l'

M. Le Bêla trouvé [Comptes rendus^ t. 11 rendtis^ t. 112, p. 724) que, lorsqu'on substi d*ammonium les quatre atomes d'hydrogène pa et un isobutyle, on obtient deux isomères et ( très peu stables du reste, forment des chloi M. Le Bel a de plus trouvé que le chlorure méthylammonium, soumis à Tinfluence des un corps dont le pouvoir rotatoire lévogyre et essais faits dans le but de dédoubler en isc répondant à la formule générale Az (R)^ R' R^' M. Le Bel a opéré avec le chlorure d'éthylprop; le chlorure d'éthyldipropylammonium et ce butylammonium.

L'existence de corps doués du pouvoir rotat Tazote quintivalent conduit à cette conclusion valences de Tazote ne peuvent pas être dar quoi celui-ci serait plan de symétrie ; dès loi Tazote par une forme solide. Prenons celh ment à l'esprit, un hexaèdre régulier, les val lent en formant le ceinture, les deux valences dirigées suivant les trièdres :

L'azote est au centre, et ses lignes d'attrac les angles solides de l'hexaèdre. On peut suf valeur de combinaison de chacune d'elles so que les distances de l'azote aux angles solides tant ce schéma, nous voyons que le chlorure ( ter sous deux formes, suivant que le chloi trièdre ou à un angle tétraèdre, comme le me

suivantes

Or, le chlorure d'ammonium, corps solide, n'est connu que sous une forme, et Ton doit attribuer ce fait à la mobilité des éléments fixés sur Tazote, car l'existence des deux chlorhydrates d'isobutyltriméthylammonium de M. Le Bel vient montrer la possibilité d'une telle isomérie, lorsque les radicaux fixés à l'azote sont suffisamment lourds. Du reste, le sel que nous venons d'envisager peut, si nous adoptons l'hexaèdre, exister sous trois formes différentes, représentées par les schémas suivants :

CH