F = U — ST
U = Uo + C [T - ToJ
«mine variable indépendante de T,
rfS=cf-Rf = S, +Clog^-R log|- -T[So + Clog;J^^-Rlog^]
mposition du mélange, on a :
- <v) h\ 4- (1 - a.) F, + xF^ + xF, rfF
lu moment de l'équilibre. On a donc
SUR LA STATIQUE CHIMIQUE
Chaque terme tel que F3 affecte la /orme de Té On a donc, en réunissant les termes tels que U
Cette expression représente la chaleur de empruntée à Ténergie interne.
Les termes tels que
So + R logiPo
se réuniront dans Téquation d'équilibre sous fc tante K.
Le terme relatif aux chaleurs spécifiques s'ann pour les gaz la loi de Wœstyn; le terme rels prendra la forme
p p RiogpJpJ
Et l'équation d'équilibre sera :
= -.r-TK+RTlog|^;
d'où, en divisant par T,
R log p*p^ zz: - + K
Cette équation avait été trouvée déjà par Hori être rapprochée de celle de Van't Hoff, si nous d'après la loi d'Avogadro, le rapport des pression des concentrations.
A température constante :
Pi£i
P3P4 c'est l'équation de Guldberg et Waage.
'- ■ "jplip
XII. — La seconde fo action dont MM. Gibbset Duhem se servent est le potentiel thermodynamique à pression constante définie par la relation :
d'où :
Mais
d'où :
4» r= U — ST + PV
rf* = cOJ — SdT — TdS + Pdv + vdP.
TrfS = rfQ c^U = rfQ — Pdv ;
d^ = ^ SdT + YdP = — SdT + WdP
Les variables sont la température et la pression.
Je ne ferai pas un second calcul pour montrer Fapplication de cette seconde fonction ; les calculs sont trop longs. Je ferai seulement remarquer que, dans le cas de l'équilibre des systèmes gazeux avec condensation, il est nécessaire de considérer une troisième variable indépendante qui définisse le degré de dissociation.
La théorie du potentiel thermodynamique a été jusqu'ici, sans conteste, la plus féconde en résultats intéressants.
XIII. — Les conséquences que M. Duhem en tire sont du plus haut intérêt :
// n'existe pas de modification isothermique ayant pour effet d^ac- (goitre le potentiel thermodynamique du système.
On peut dire que cet énoncé est la forme définitive du principe du travail maximum. La chaleur dégagée dans une réaction est empruntée à l'énergie interne et tend, par conséquent, à diminuer le potentiel thermodynamique. Plus cette quantité de chaleur sera grande, et plus le potentiel thermodynamique tendra à décroître. Mais, toutefois, il y aura des températures au-dessus desquelles le phénomène qui tendra à se produire sera celui qui correspondra à une absorption de chaleur. Sans avoir recours au potentiel thermodynamique, on peut arriver à ce résultat, ainsi que l'a fait Van't Hoff par la simple application du principe de Carnot.
En effet, un système chimique dégage q calories au point de transition P; on le laisse se transformer en produisant un travail A qui
= ^ — tF~
SUR LA STATIQUE CHIMIQUE
est celui de Taffinité. Soit T la température finale; on principe de Carnot,
d'où
Or A, d'après le principe de Carnot, ne peut être que tif. Donc, pour des températures supérieures à T, les i formations possibles sont celles où q change de signe.
M. Duhem dit ensuite :
Une modification isothermique qui a pour effet de fa le potentiel thermodynamique du système est possible^ me sible.
Pour qu^une modification isothermique soit réversibl il suffit que le potentiel thermodynainique demeure consi toute la durée de cette modification. Lorsque le potenth namique est minimum^ le système est dans un état d'équ
Comme on le voit, toutes ces conclusions ne se rapp( cas où la température demeure constante.
XIV. — En définitive, les méthodes thermodynamique la solution du problème qu'après des calculs fort longs
Il y aurait avantage à faire usage d'une théorie d'abréger les calculs. M. Gouy a imaginé récemment i qui parait remplir ces conditions.
Bien qu'il n'en ait pas fait l'application d'une manii à l'étude des équilibres chimiques, il déduit, des prop raies de sa fonction qu'il appelle Vénergie utilisable^ quences qu'il me semble bon d'exposer ici.
Afin de pouvoir exprimer les énergies capables d'êt ment utilisées, M. Gouy suppose qu'un opérateur agi opérer les transformations. Il suppose que les échanges se produisent spontanément entre le système et le mili source inépuisable de chaleur à température constante T^ se produisent par l'intermédiaire de machines thermique
par l'opérateur et en empruntant la chaleur qui doit être mise en œuvre au milieu ambiant. De la sorte la variation changée de signe de l'énergie utilisable sera la plus grande valeur que le travail fournira à l'opérateur, soit
rfE=efr + Eri-îpl
rfQ.
On peut considérer 2 ou 3 variables indépendantes.
Le premier terme doit exprimer le principe de la conservation du travail mécanique ou de l'électricité, le second terme exprime le principe de Garnot.
Gela posé, on voit que toute transformation spontanée, c'est-à-dire telle que le système change d'état sans intervention de l'opérateur, produit une variation nulle ou négative de l'énergie utilisable, car, pour le ramener à son état primitif, l'opérateur devra fournir un travail nul ou positif.
A mesure que la transformation spontanée s'approche de l'équilibre, la variation de l'énergie utilisable tend vers 0.
Si on astreint le système à certaines restrictions : volume constant, conditions adiabatiquos, etc., et que Ténergie utilisable croisse, c'est que l'opérateur fournit un certain travail. Celui-ci s'abstenant, le système reste en équilibre.
Le système est en équilibre stable quand l'énergie utilisable est minimum.
Si la variation de l'énergie utilisable est nulle, le système est en équilibre indifférent.
XV. — M. Gouy tire ensuite de sa théorie des conséquences sur le sens des phénomènes.
D'une action exercée sur un système résultent certains effets.
Nous appellerons action de Vopérateur tout ce que ce dernier pourra effectuer pour modifier le système, c'est-à-dire une variation de volume, un transport d'électricité, un transport de chaleur, etc.
Si l'opérateur produit une certaine action sur un système astreint à certaines restrictions et qu'il laisse alors se produire les transfor-
SUR LA STATIQUE CHIMIQUE 293
mations spontanées, de telle sorte que son action soit conservée^ le système atteindra ainsi un certain état d'équilibre.
Les transformations spontanées consisteront dans la disparition de certains effets instables, ou dans la production d'e/fets stables.
Les effets instables sont : la pression, la température, le potentiel électrique.
Les effets stables seront les variations de volume, d*état physique, de composition chimique, d'intensité de courant.
Pour arriver au même état final, l'opérateur devra produire plus de travail, si les effets instables doivent se dissiper, que si les effets stables doivent se produire.
Les effets instables s'opposent donc à l'action de l'opérateur et les effets stables la favorisent.
D'une manière générale, des effets ne pourront se produire que s'ils sont de nature à faire varier le travail de l'opérateur.
Dans les réactions réversibles produites par des variations de volume, une variation de concentration étant produite par une compression, la pression nécessaire croît avec la température, s'il y a échauffement ; s'il y a refroidissement, la pression nécessaire croît quand la température s'abaisse.
L'acte de combinaison chimique, étant un effet stable, absorbe de la chaleur s'il se produit par une élévation de température, et en dégage dans le cas contraire.
Ce sont là des opinions que Van't Hoff et M. Le Chatelier avaient déjà émises, mais sous une forme moins précise. M. Gouy a jeté une vive lumière sur cette question des signes toujours délicate et qui, mal interprétée, pouvait donner des résultats précisément contraires à ceux que fournit l'expérience.
XVL — Je n'ai fait qu'effleurer un sujet très complexe, me bornant seulement à donner une idée de quelques méthodes employées pour la détermination des équilibres chimiques.
Dans un article prochain, j'exposerai avec plus de détails la résolution du problème de la coexistence des phases juxtaposées par la méthode graphique basée sur la théorie des points multiples.
LES AMALGAMES
ATIONS. — PROPRIÉTÉS. — EMPLOI
PAR
