I IT CA HA NO* C 67,66 % 67,74 % 67,98 % H

Ces chiffres confirmèrent encore l'identité de cette MACLEYINE et de la PROTOPINE. Enfin, le point de fusion 207° permit de confondre entièrement ce produit avec la PROTOPINE G'autre provenance, ce que SCHMIDT et EJKMANN avaient déjà laissé prévoir.

HOPFGARTNER prépara et analysa l’azotate et le chlorhydrate de PROTOPINE, ce qui lui permit d'affirmer l'exactitude de la formule C2 H19 NOS pour la base libre.

Reprenant la solution qui ne contenait plus que les nitrates solubles, cet auteur y ajouta de la potasse et l’alcaloïde précipita de cette solution sous forme d’un produit blanc amorphe qui, à la longue, cristallisa peu à peu dans le liquide. Aussitôt après sa précipitation, il reprit ce composé amorphe par l’éther. Dans ces conditions ce produit fut absorbé sans difficulté par le dissolvant, mais la solution abandonna presque aussitôt des cristaux prismatiques, brillants, très bien formés. Ges cristaux, tout comme ceux de PROTOPINE, étaient presque insolubles dans J’éther qui ne dissout la base que lorsqu'elle vient d’être précipitée, c’est-à-dire à l’état amorphe. La base cristallisée se dissolvait bien dans le chloroforme, un peu moins bien dans l’alcool, le sulfure de carbone, le benzol, l’éther acétique. Dans ce dernier dissolvarit, l’alcaloïde cristallisa en plaques minces quadrangulaires, fondant tout d'abord à 155° et, à la suite de plusieurs cristallisations dans l'acide acétique, à 158-159°, Ces cristaux présentaient une particularité. Fordus à la lemipérature que nous venons d'indiquer, puis refroidis de quelques degrés, ils se solidifiaient mais ne fondaient plus ensuite qu'à 166-167°.

HOPFGARTNER raprrocha ce fait particulier d'un caractère analogue, propre à da G-HOMOGHÉLIDONINE et déjà étudié par KOE- NIG et TIETZ. Les réactions colorées confirmèrent, à cet auteur, la grande analogie existant entre les deux alcaloïdes en question. L'analyse de cette base fournit les chiffres suivants :

Chiffres trouvés :

I Il IT IV V IV VIH VII 67,94% 68,08% 67,87% 67,92% 67,99% — — N — — — — — 3,82 % 393% 406% Calculé pour :

CAHB3NO5

BOCCONIA CORDATA 61

Enfin, HOPFGARTNER prépara et analysa successivement l’azotate, le chlorhydrate, le choroplatinate et le bromhydrate de cette base et put, à la suite de ces analyses, affirmer l'exactitude de la formule qu'il avait proposée. Eïle n'était pas absolument conforme à la formule C2! H2NO$ établie successivement par SELLE en 1890 et par KŒNIG et TIETZ en 1893, mais l’auteur fait remarquer que la petite différence qui existe provient surtout de l'interprétation des résultats. Pour plus de certitude, l’alcaloïde paraissant analogue à ia B - HOMOCHÉLIDONINE fut traité par HOPFGARTNER par la méthode de Zeisel ; la réaction ayant été positive, il eut ainpi la preuve que la base qu'il veaait d'isoler renfermait dans sa molécule deux groupes (O.CIF } tout comme la $- HOMOGHÉLIDONINE. D'ailleurs, en consultant le tableau ci-dessous, on se rend facilement compte que HOPF. GARTNER avait raison quand il affirmait l'identité absolue de ces deux alcaloïdes, et par suite, la présence de la $ - HOMOGHÉLIDONINE dans le Macleya cordata.

ALCALOÏDE DE HOPFGARTNER dont l’Azotate est soluble dans l’eau

$-HOMOCHÉLIDONINE CRISTALLISÉE d’après Selle-Kœnig et Tietz

Petites plaques plates quadrangulaires.

P. F. 158-159° second P. F. 166°-167.

Cristallisation monoclinique.

Point de fusion exact 159°.

Eau :

Solution aqueuse de potasse : Insoluble.

Solution aqueuse ammoniacale : Soluble.

Insoluble. Eau : Insoluble.

Solution aqueuse de potasse : Insoluble.

Solution aqueuse ammoniacale : Soluble.

Alcool : Assez soluble.

Ether :

Ether : Très peu soluble; dissout abondamment le produit nouvellement précipité.

Ether acétique : Soluble.

Chloroforme : Très soluble.

Chlorhydrate : Soluble dans Peau.

Acide sulfurique Belle coloration concentré. violette.

pe He { Coloration d’abord à DRE ) jaunâtre, passant

avec des traces 4 ; $ te . } rapidement au beau d’acide azotique. } É \ Violet.

Coloration passant du jaune au violet, puis au vert. Ensuite sur les bords des liquides en contact coloration d’un brun bleu, plus tard bleu vert et finalement vert mousse.

Acide sulfurique | avec des J traces d’acide |

molybdique.

Très peu soluble ; s’y dissout assez

facilement, mais quand vient d’être précipité.

Ether acétique : Assez soluble.

Chloroforme :

Très soluble.

Chlorhydrate : Solubilité dans l’eau 1: 27 à

use

Acide sulfurique | concentré. |

Particules d’abord jau-

nes ; la solution devient ensuite jaune rougeûtre,puis rose.

Avec une grande quantité de produit :

rouge violette.

avec des traces

Acide sulfurique \ d’acide azotique. |

Particules se colorent

en jaune ; la solution en beau violet rouge

Acide sulfurique avec des traces d'acide molybdique.

Coloration d’un beau

violet, puis bleue et d’un beau vert mousse.

62 BOCCONIA CORDATA

En résumé, HOPFGARTNER trouva donc dans la partie aérienne du Bocconia cordata, de la PRoTopINE et de là $- HOMOGHÉLIDONINE. Par contre, il lui fut impossible, tout au moins par le procédé qu'il venait d'employer, d'isoler la SANGUINARINE qu EJKMANN avait trouvée dans la racine.

En 1900, l'étude du Bocconia cordata fut poursuivie par MURRIL et SCHLOTTERBECK (74). Ces auteurs examinèrent toutes les parties de la plante, commie l'avait fait EJKMANN. C’est dans les rhizomes qu'ils trouvèrent a plus forte proportion d’alcaloïdes. Pour isoler ces derniers, ils humectèrent la drogue avec de l’eau ammoniacale, puis ils la firent sécher dans un courant d’air ; ensuite, ils l’épuisèrent, à chaud, avec du chloroforme, dans un appareil à déplacement. Le chloroforme fut ensuite distillé et le résidu repris par l’acide acétique dilué. La soiution acétique filtrée était d'un rouge sang foncé. Elle fut alcalinisée par l'ammoniaque et fournit un précipité abondant que MURRIL et SCHLOTTERBECK séparèrent en agitant le tout avec de l'éther. Lie liquide éthéré ne tarda pas à abandonner Geux sortes de produits cristallisés : d’une part, des petits mamelons, d'autre part, des prismjas assez larges, le plus souvent groupés en paquets. Ces cristaux furent séparés à la main et purifiés par de nom. breuses cristallisations.

Les petits mamelons furent traités par l'alcool bouillant Gans le. quel üls étaient, presque irbolubles, puis ils furent dissouts dans un mélange d'alcool et de chloroforme et abandonnés à la cristallisation. Repris à nouveau par l'acide acétique, ils furent précipités de cette solution par l’ammoniaque et recueillis tout aussitôt dans l’éther dont ils se séparèrent biuntôt en mamieïons. Le point de fusion 207° de ces derniers, leur solubilité dans les dissolvants neutres, leur forme, leur action sur les réactifs généraux des alcaloïdes, concordaient avec les caractères de là PROTGPINE.

Quant aux prismes transparents, ils furent purifiés par cristallisation dans l'alcool et recristalllisation soit dans l’éther acétique, soit dans l’alcod!, ou encore, dark un mélange des deux. Leurs propriétés correspondaient particulièrement à celles de la $- HOMOGHÉLIDONINE.

Le résidu chloroformique traité, comme nous venons de le voir, par l'acide acétique dilué, fut repris par MURRIL et SCHLOTTER- BECK par l'acide acétique pur, en opérarit à chaud, jusqu’à épuise:ment. Les solutions ainsi obtenues furent réunies, réduites, par évaporation, à un petit volume, acidulées fortement par l'acide sulfurique üilué et agitées à plusieurs reprises avec du chloroforme. Les sulfates insolubles se déposèrent et furent recueillis par filtration , quant aux parties liquides, elles furent versées dans un entonnoir à séparation. Les sulfates insolubles dans le: ehloroforme, après avoir

BOCCONIA CORDATA 63

été lavés evec un peu d'eau, furent dissouts dans ce liquide et la solution alcalinisée par l’amimoniaque, En agitant aussitôt avec de l’éther, les auteurs obtinrent, comme précé“emment, de la PROTOPINE mélangée avec de là $- HOMOGHÉLIDONINE. Toutes les liqueurs mères furent alors réunies, évaporées à un faible volume et abandonnées à l'évaporation spontanée, en ayant soin d'entretenir un excès d'alcool, de façon à éliminer toute la PROTOPINE qui est insoïuble dans ce véhicule.

Dans ces conditions, il ne leur resta plus qu'un résidu de 8 - HOMOGHÉLIDONINE impure qu'ils firent redissoudre à chaud dans l'acide acétique cristallisable, Après refroidissement, ils étendirent la solution acétique de deux fois son poids d'eau, provoquant ainsi la formation d’un précipité résineux. Le filtratum rouge sang fut alcalinisé par de l’eau ammoniacale ef épuisé par l’éther qui abandonna bientôt des mamelons légèrement roses et des prismes caractéristiques de $- HOMOGHÉLIDONINE ; ils séparèrent ces produits à la maïn et mieux par l'acide acétique, dans lequel les produits mamielonnés sont insolubles.

Ces derniers furent repris par un mélange C’acide acétique et d’alcool et identifiés, par leur point de fusion 203° et !la coloration jaune de leurs sels, avec là CHÉLÉRYTHRINE. Malheureusement, les auteurs ne purent en obtenir une quantité suffisante pour en faire l’a. nalyse.

MURRIL et SCHLOTTERBECK estimèrent en outre, se basant sur la coloration rouge sang des solution acides de l'extrait du Bocconia cordata, que cette plante Gevait vraisemblablement contenir aussi de [a SANGUINARINE. Nous ajouterons cependant que ce n'était là qu'une simple hypothèse de leur part, car en dépit de tous leurs efforts, ils ne parvinrent pas à isdler cet alcaloïde.

En plus des bases ci-dessus mentionnées, MURRIL et SCHLOT- TERBECK isolèrent encore, Gans la sclution éthérée un ALCALOIDE FONDANT A 100°, mais en si petite quantité qu'ils ne purent pas étudie” ses propriétés.

D'après eux, la PROTOPINE constituerait les deux tiers des alcaloïdes totaux. Ils analysèrent cette base et obtinrent les chiffres sulivants :

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I I III IV V CPHENOS CH INO; CG — 67,64 % 68,06 %, — = 67,95: 68,34 % 105,52 % 5,64 -» 5,65 -5,58% 5,61% 5,42 - 4,88 -

Nate de = TR Die FC 3,99 -

64 BOCCONIA CORDATA

Les résultats fournis par l'analyse concordant mieux avec la formule C2 HI NO5 qu'avec l’autre C2% HT NO les auteurs adoptèrent la première de ces deux formuies. Elle est d’ailleurs sembiable à celle établie précécemmient par EJKMANN (23) et HOPFGART.- NER (50). Elle fut confirmée un peu plus tard, en 1901, par FIS- CHER (28).

D'après MURRIL et SCHLOTTERBECK!, la f$ - HOMOGHÉLIDONINE forme encore le tiers des alcaloïdes totaux. {

La combustion de cet alcaloïde leur donna les résultats suivants :

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I Il CAH3NO° C 68,40% 68,10% 68,30%

En résumé, à la suite de leurs recherches, MURRIL et SCHLOT- TERBECK purent, eux aussi, affirmer la présence certaine dans le Bocconia cordata, de La PROTOPINE, de la £- HOMOCHÉLIDONINE et de la CHÉLÉRYTHRINE ; ils crurent à celle probable de la SANGUINARINE, mais sans le prouver.

Un peu plus taxd, en 1905, SCHLOTTERBECK et BLOME (102) reprirent ces travaux ; ils employèrent, pour l'extraction de la plan te, de l’alcool fort, de façon à ne dissoudre que de minimum dk matières extractives. Ils commencèrent par humecter avec de l’eau ammioniaca'e les racines du Bocconia cordata (25 kg.) grossièrement pulvérisées et les firent ensuite sécher. Après les avoir imbibées d'alcool fort, ils placèrent le tout dans un grand percolateur et continuèrent l'épuisement avec ce dissolvant. L’extrait fut ensuite distillé dans le vide et le résidu aqueux versé en un mince filet dans de l'acide acétique dilué. La solution acétique rouge rubis fut alors chauffée au bain-marie, afin de readissoudre Les quelques cristaux qui s'étaient formés. Après refroidissement, repos et décantation, ils filtrèrent cebte solution et traitèrent le filtratum, par fractionnements de 200 à 300 cmc. par l’éther et l’ammoniaque, n’agitant chaque fois que pendant quelques secondes seulement et séparant aussitôt le liquide éthéré, Cette opération n'étant répétée que deux fois, ils ne recueillirent guère que de la PROTOPINE accompagnée de bien peu de &- HoMo- CHÉLIDONINE. En opérant unsuite par cristaliisations fractionnées, ils parvinrent à obtenir de la PROTOPINE presque pure qu'ils finirent de purifier en la transformant en sulfate. Ils lavèrent soigneusement le sulfate avec de l’eau froide, dans aquelle il est presque insoluble, puis ils le firent dissoudre dans l’eau chaude. La solution fut ensuite alcalirisée et la base ainsi remise en liberté, dissoute dans l’éther. Ils recueillirent ainsi 87 gr. de PROTOPINE pure, cristallisée.

BOCCONIA CORDATA 65

Par cristallisations fractionnées, ils obtinrent d'autre part 85 gr. de $- HOMOGHÉLIDONINE pure, très bien cristallisée.

D'après ces deux derniers auteurs, les racines du Bocconia cordata contiendraient sensiblement une quantité égale de PROTOPINE ei de 8 - HOMOCHÉLIDONINE

SCHLOTTERBECK et BLOME obtinrent aussi une faible quantité d'autres alcaloïdes qui devaient être vraisemblablement, si l’on s'en rapporte aux résultats des travaux des précédents auteurs, un mé'arge de CHÉLÉRYTHRINE, de l’ALCALOIDE FONDANT A 100° et de SAN- GUINARINE, Mais ils ne s'en occupèrent pas, le but de leurs recherches étant surtout d'étudier les propriétés spéciales à la $- HOMOGHÉLIDO- NINE. Nous n'insisferons pas sur ces travaux qui confirment ceux effectués antérieurement sur cette base.

Nous résumerons donc tous les travaux des auteurs cités ci-dessus en disant que jusqu'à présent on à trouvé les alcaloïdes suivants dans le Boccon’a cordala :

PROTOPINE CIHINOS P:F:2207 8- HOMOCHÉLIDONINE C2H3NO5 — 159% CHÉLÉRYTHRINE Isolée, mais pas analysée

au cours de ces travaux. — 203-200 ALCALOIDE fondant à 100° Isolé, mais pas caractérisé. — 1000 SANGUINARINE Existe vraisemblablement,

mais pas isolée.

PHARMACOLOGIE. — Jusqu'à présent, le Bocconia cordata ne

figure dans aucune pharmacopée. Il n’a jamais été employé en ihérapeutique.

BOCCONIA FRUTESCENS, L.

CARACTERES BOTANIQUES. (1) — Arbuste 1 à 3 m. haut. Tige ronde inégale, à moelle blanche. Feuilles dans l’ensemble ovales-oblongues, cunéiformes à la base, pennatifides, à lobes larges presque aigus et presque entiers, lächement dentés ou presque crénelés-dentés, glabres en dessus, glauques en dessous, roussâtres, glabrescentes et légérement velues, tomenteuses sur les nervures ; pétioles 1 à 4 cm. Panicule 25 à 40 cm. de long, dressé. Sépales 2 ovales, caducs ; pétales 0 ; étamines 8-16, sur quatre séries, filaments très courts, anthères longues, linéaires ; ovaire ovale-comprimé, style plus ou moins distinct, stigmates 2, étalés, plumeux en dedans. Fruit, capsule elliptique, aigüe aux deux extrémités, un peu comprimée, pédiculée, couronnée par le style et les restes des stigmates, uniloculaire, déhiscente par deux valves se séparant par la base. Graine 1, fixée par sa base, dressée, enveloppée dans une pulpe molle et rouge.

ORIGINE. — Cuba, Costa-Rica, Porto-Rico.

AIRE GEOGRAPHIQUE DE REPARTITION. — N'est signalé dans aucune autre contrée que son habitat d’origine où il est connu sous les noms de Bocconie, Lhora-sangre, Cocoxihuit.

OCHOA Y TAPIA (76), le premier, en 1890, chercha à connaître le contenu chimique de l'écorce du Bocconia frutescens. Il l'épuisa successivement par l’éther, l'alcool et l’eau. Au cours de ses recherches, il observa bierj que la cou'eur rouge de la liqueur alcoolique augmentait d'intensité sous Faction des acides, qu’elle était très amère et précipitait par le réactif de Mayer et par l’acétate de plomb, mais il n'arriva pas à séparer l'alcaloïde qui précipitait. Il parvint simplement à isoler une matière colorante rouge soluble dans l’eau.

LASSO DE LA VEGA (58), l’année suivante, reprit le travail du précédent auteur, I fit bouillir avec de l’eau additionnée d'acide chlorhydrique, l'écorce pulvérisée du Boccorma frutescens, jusqu'à épuisement, c'est-à-dire jusqu à ce que les liqueurs extractives ne fussent plus rouges ni amères. Il filtra ensuite, évapora au tiers ht filtra à nouveau. Après cela, il précipita le filtratum par Je carbonaîie de

(1) D’après ENGLER. Pflanzen familien 1909. T. IV. 104, page 218.

BOCCONIA FRUTESCENS 67

soude et agita le tout avec de l'éther. La solution éthérée abandonna bientôt ceux sortes de cristaux, les uns rouges, les autres blancs. Il les leva, les sécha et les fit dissoudre à nouveau dans l'acide chlorhydrique dilué. Il évapora ensuite la solution jusqu’à ce qu’el'e ne dégageàt plus de vapeurs d'acide chlorhyürique (Réaction neutre au tournesol, absence de vapeurs blanches au ‘contact de l’ammoniaque). La liqueur ainsi concentrée, abandonna, par le refroiüissement, des cristaux de chlorhydrate formant une masse jaune rougeûtre, de saveur amère, Gette dernière fut dissoute dans l'eau, la solution précipitéke par le carbonate de soude «ef le tout épuisé à l'aice de l'éther.

Le résidu de l’évaporation de ia solution éthérée fut repris par l’aleool bouillant et LASSO DE LA VEGA obtint, par le refroïdissement de cette liqueur alcoolique, une substance cristalline d'un blanc rougeëätre. Par une nouvelle cristallisation, il obtint enfin des cristaux basiques, prksque blancs rhombhoèdriques, peu solubles dans l’eau, solubles dans l'alcool et l'éther, surtout à chaud. LASSO DE LA VEGA désigna cette base sous le nom de BOCCONINE.

La BOCCONINE de LASSO DE LA VEGA formait avec les acides des sels cristallisés d’urie belle couleur rouge, solubles dans l'eau. Cet auteur prépara le sulfate et le chlorhvdrate de cette baskel.

I] paraît évident que LASSO DE LA VEGA devait ignorer les travaux de DANA (17), ce SCHIEL (98), de WAYNE (119), de RIEGEL (94) et de NASCHOLD (75) parus à cette époque, sans quoi, il'eût sans doute remarqué l’analogie de sa BOGGONINE avec la SANGUI- NARINE, ne fût-Ce que par la coloration rouge vif de ses sels. D'ailleurs la même année, ELLIOT, d’après RUSBY (97), en examinant une espèce très voisine du Bocconia frutescens, le Bocconia arborea y trouva deux alcaloïdes dont l’un, dit-il, était probablement de la SANGUINARINE.

En 1895, BATTANDIER (6) opérant sur un gros pie de Bocconiz frutescens, parvint à en séparer, au moyen dia précipitations, absorptions dans les dissolvants neutres et cristallisations fractionnées, de la FUMARINE, puis des traces d'un alealoïde rappelant par ses propriétés la CHÉLIDONINE. De cette même plante, il isola égalemient beaucoup de CHÉLÉRYTHRINE et enfin un alcaloïde nouveau donnant avec l’acide sulfurique una coloration rose fleur de pêcher, caractéristique. BATTANDIER nomma cet alcaloïde nouveau BoG- CONINE. Celui-ci est assez soluble dans l’eau et la plupart des dissolvants neutres. Dissout dans l'eau, il cristallise ensuite pn belles houppes soyeuses, légères, d'un blanc nacré et souvent aussi en croûtes mamelonndes, Le chlorhydrate de BOGGONINE cristallise égalemient en belles houppes soyeuses :; les sels de cette base sont plus

68 BOCCONIA FRUTESCENS

solubles que les sels corresporjdants de FUMARINE ; mise en présence des réactifs généraux des alcaloïdes, la BOGGONINE donne des colorations presque semblables à celles de la FUMARINE.

BATTANDIER ne put obtenir qu'une trop faible quantité G’alcaloïde pour kn faire l'analyse ; il n'indiqua même pas son point de fusion.

En tous cas, ül est bien évident que la BOGCONINE de BATTAN- DIER et celle de LASSO DE LA VEGA, diffèrent complètement.

L'étude chimique du Bocconia frutescens est bien incomplète à l'heure actuelle, le seul point intéressant à signaler est la présence dans cette Papavéracée de la CHÉLÉRYTHRINE ef die: là FUMARINE, alcaloïde qui n’est autre, nous venons de le voir à propos du Bocconia cordata, que là PROTOPINE, alcaloïde type de la famille des Papavéracées. Enfin, il est permis de supposer, par suite des travaux Ge LASSO DE LA VEGA, que la SANGUINARINE existe également dans cette plante ? Mais Îles seuls produits basiques qu'on en à vraiment isolés sont :

PROTOPINE Pas d'analyse. P.F : Pas déterminé. CHELERYTHRINE 2 =

PHARMACOLOGIE. — Le Bocconia frutescens figure dans la pharmacopée de la République Argentine ; son rhizome est utilisé pour la préparation d’un extrait fluie.

BOCCONIA ARBOREA, WATTSoN.

CARACTERES BOTANIQUES (1). — Arbre 4 à 8 m. haut. Tronc quelquefois 60 em. diam. Ecorce profondément sillonnée, crevassée; rameaux plus jeunes et panicules tomenteux à la base. Feuilles glabres en dessus et en dessous mais à nervures tomenteuses, couleur de rouille, dans l’ensemble, ovales ou lancéolés ovales, 10 à 45 cm long. profondément pinnatifides. Panicules grêles, 20 à 35 cm long. Sépales 2, largement oblongs-aigus; pétales 0; étamines 8-16; style égalant les stigmates ou plus grand; stigmates 2. Fruit, capsule dressée, 5-7 mm de long, style 5-7 mm long terminant la capsule. Graine 1, fixée par la base, enveloppée dans une pulpe rouge et moile. Latex jaune orange, abondant dans toutes les parties de la plante.

ORIGINE ET AIRE GEOGRAPHIQUE DE REPARTITION.— Montagnes sèches de l'Amérique centrale.

Seul ELLIOT (25), en 1890, parvint à isoler du Bocconia arboreu deux alcaloïdes dont l'un lui parut être identique à là SANGUINARINE.

PHARMACOLOGIE. — Le Bocconia aborea n'a reçu aucune application thérapeutique.

(1) D’après ENGLER. Pflanzen familien 1909. T. IV. 104, page 219.

GLAUCIUM LUTEUM, score.

CARACTERES BOTANIQUES (1). — Plante bisannuelle, glabre ou hérissée à la base. Tige 30-60 cm. haut, robuste, rameuse. Feuilles glauques, épaisses, lyrées-pennatifides, à lobes incisés-dentés ; les supérieures embrassantes Pédoncules glabres. Fleurs très grandes, jaune d’or ; sépales 2 caducs plus ou moins velus ; pétales 4, roulés régulièrement dans le bouton ; étamines nombreuses, libres entre elles ; style très court, stigmates 2, en tête connivents, terminés sur le côté par une corne. Fruit, capsule allongée en silique linéaire. cylindrique, 20 cm. long, à deux loges séparées par une fausse cloison spongieuse, s’ouvrant du sommet à la base en 2 valves. Graines sur un rang, nombreuses, noires, restant enchâssées dans la fausse cloison.

La plante renferme dans toutes ses parties un latex orangé.

ORIGINE et AIRE GEOGRAPHIQUE DE REPARTITION. — Europe méridionale et centrale, Afrique et Amérique septentrionales, Asie occidentale. Cette plante se plait dans les terrains pierreux, siliceux ou calcaires, facilement perméables à l’air; en France, on la rencontre dans le midi, le centre, l’ouest et jusque dans le Pas-de-Calais; elle est très rare dans l’est.

ALCALOIDES

GODEFROY (57), le premier, en 1824, alors qu’il cherchait a iso- ‘ler les principes actifs du Chelidonium majus, fit en même temps quelques recherches sur le contenu du Glaucium luteum. Ne disposant malheureusement que d’une très petite quantité de cette plante, ses recherchles furent assez limitées. Il se borna à traiter par l'ammoniaque, une liqueur qu'il avait obtenue en épuisant par l'eau les tiges, les feuilles, les fleurs et les capsules de cette plante. Il recueillit ainsi un précipité presqua identique à celui qu'il avait obtenu dans les mêmes conditions, avec le Chelidonium maÿjus, mais moins abondant. Ce précipité, comme celui du Chelidonium majus, était, en perlie, soluble dans l'alcool ; il donnait avec l'acide sulfurique la mêm}y réaction. Les recherches de GODEFROY ne

purent s'étendre au delà de ces Ceux constatations. Ce sujet fut repris, en 1839, pa: PROBST (90) qui étudia la com-

(1) ap COSTE. Flore descriptive et illustrée de 12 France 1901-T°" 1, page ë ES,

GLAUCIUM LUTEUM 71

position chimique du Gauciumi luteum, et examina séparément les parties aériennies et la racine.

Le premier alcaloïde quil trouva, en opérant sur les parties aériennes d'une plante âgée d’un an, fut nommé par lui : GLAUCINE. I ne parvinÿ pas à l'isoler de la racine.

Ayant pilé au mortier, en présence d'acide acétique, les tiges et les feuilles du Glaucium luteum, PROBST en exprima un extrait liquide qu'il fit chauffer, afin d'en séparer les m'atières albuminoïdes. Après refroidissement, le liquide filtré fut mélangé avec un excès G’acétate de plomb, filtré de nouveau et l'excès de plomb contenu dans le filtratum, précipité par l’hydrogène sulfuré. La liqueur, débarrassée par filtration cu sulfure de plomb formé, fut alors traitée par une décoction de chêne. Il se produisit un précipité que PROBST Java, pressa légèrement et, pendant qu'il était encore un peu humide, traita, jusqu'à épuisement, par un mélange de chaux hydratée et d'alcool maintenu à une température modérée. Après avoir fait passer dans la liqueur alcoolique un courant d'anhydride carbonique, afin de la débarrasser de la chaux en excès, l’auteur évapora à sec le liquide filtré ; il lava le résidu avec un peu d'eau et obtint ainsi un alcaloïde assez blanc qu’il fit dissoudre dans l’eau chaude. Par évaporation spontanée, la GLAUCINE se déposa dans la solution, en croûtes blanches, écailleuses, formées ‘e petits cristaux brillants comme de la nacre, se recouvrant à l’air et surtout à la lumière d'une pellicule brune rougeâtre.

La GLAUGINE jouissait de propriétés spéciales. Traitée par l’éther, elle se rassemblaïit en une masse visqueuse, gluante, offrant l’aspect de la térébenthine ; par la suite, cette masse blanchissait peu à peu et se laissait alors étirer en longs filaments soyeux, devenant cassants au bout d'un certain temps. Une solution de sel quelconque de GLAUCINE traitée par l’'ammjoriaque Connait un précipité blanc caséeux qui se rassemblait aussitôt et se laissait aussi étirer en filaments qui devenaient cassants par la suite. Nous verrons plus tard, que cette particularité n’était due qu'à des impuretés.

La GLAUGINE de PROBST fondait au-dessous de 100° en un liquide huileux, soluble dans l’eau chaude, l’éther et l'alcool. Elle formait des sels neutres, blancs, de saveur brûlante, précipitables par la noix de galle ; en chauffant cette GLAUCINE avec un excès d’acide sulfurique, il se fonmiait une coloration d’un bleu indige et le liquide ainsi coloré devenait rouge foncé par addition d'eau, coloration qui mtepassait au bleu indigo par addition C’ammoniaque; par évaporation, il restait urg matière bleue virant au rouge par les acides et au bleu par les alcalis.

72 GLAUCIUM LUTEUM

PROBST prépara le chlorhydrate et le sulfate de cette base lmpure, mais sans en faire l’anatyse. Le chlorhydrate fut obtenu en dissolvant la GLAUGINE impure dans Vacide chlorhydrique ; par refroidissement, il se forma une masse de consistance butireuse qui, examinée à la loupe, paraissait exclusivement formée de petites aiguilles fines, baignant dans un liquide rouge sake, caractéristique. Pour se débarrasser de ce liquide, l’auteur enferma la masse entière dans une toile qui absorba le colorant rouge. Il purifia ensuite le chlorhydrate par dissolutions et cristallisations réitérées dans lPalcool.

PROBST, en opérant sur les racines du Glaucium luleum, parvint a en isoler de la « GHÉLÉRYMHRINE » (1). (En réalité, ce qu'il appelait CHÉI ÉRYTHRINE, n'était qu’un mélange de cette base, de SANGUINARINE, etc... comme nous le verrons plus leïn). I] ne put pas découvrir ja CHÉLÉRYTHRINE dans les parties aériennes de la plante. Il isola cette base en opérant sur des racines âgées d’un an ou dieux. Pour cela, il les fit sécher, les pulvérisa et les épuisa ensuite avec de l’eau additionnée d'acide acétique. L’extrait acétique, après voir été filtré, fut alcalinisé par l’ammoniaque et abandonna un précipité que PROBST lava à l'eau et fit sécher à une température modérée. La masse sèche fut ensuite pulvérisée, épuisée par l’éther et la liqueur éthérée, abandonnée à l’évaporation. L'auteur recueillit de la sorte, une masse visqueuse, presque blanche, qu'il reprit par une solution aqueuse d’acide chlorhydrique en ayant soin de ntemployer de cette Gernière que la quantité strictement nécessaire pour dissoudre je toult. Il évapora à sec la solution de chlorhydrate ainsi obtenue afin d'en chasser l'excès d'acide ; il lava ensuite le résidu avec de l’éther, pour Le débarrasser de la chlorophylle et le fit enfin dissoucre dans un peu d'eau. En ajoutant à cette nouvelle solution un égal volume d'acide chlorhydrique pur, le chlorhydrate précipita de nouveau. Il fut recueilli, placé sur un filtre et lavé à l'eau, aussi lentement que possible. Dès qu'il n'y eut plus d’acice chlorhydrique libre, le chlorhydrate fut redissout par l'eau et la solution, par évaporation spontanée, fournit à PROBST du chlorhydrate de « GHÉLÉRYTHRINE » (1) en belles aiguilles jaunes rougeûtres, enchevêtrées. Il les fit dissoudre dans l'eau, alcalinisa la solution par l'ammoniaque et obtint aussitôt un précipité qu'il fit absorber par de l’éther, au moyen d'’agitatiorts répétées. Les solutions éthérées réunies abanconnèrent bientôt Ia « CHÉLÉRYTHRINE » (1) en cristaux blancs, réfringents, semblables à ceux qu'il avait déjà retirés du Chélidonium maqus.

(1) Voir note, page 87.

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D'après lui, cette « GHÉLÉRYTHRINE » était analogue à là « SANGUINA- RINE » (1) découverte par DANA dans le Sanguinaria canadensis.

Indépendamment de la GLAUGINE, PROBST découvrit encore dans la racine du Glaucium luteum un alcaloïde blanc qu'il nomma GLAUCOPICRINE, mis sans pouvoir préciser s’il avait obtenu là un nouvel alcaloïde où un mélange de bases. La GLAUCOPICRINE, telle que la découvrit PROBST, formait une masse blanche, granulée, cristalline, soluble dans l’éther. Elle possédait un goût amer, très prononcé ; chauffée avec de l'acide sulfurique, elle donnait une coloration vert pré foncé, caractéristique.

En 1892, BATTANDIER (5), après avoir constaté qu'il était à peu près impossible de préparer des sels purs de GLAUCINE en opérant selon le procéüé de PROBST, imagina la méthode suivante d’isollement. L’extrait préparé avec des feuilles de Glaucium luteum ayant été additionné d’ammoniaque, il épuisa par l’éther de pétrole le précipité formé ; il reprit par l'acide acétique dilué, la solution éthérée ainsi obtenue et enfin, précipiba de nouveau la solution acétique en y ajoutant un excès d’ammoniaque. La GLAUCINE se rassembla aussitôt en une masse blanche, caséeuse iqui se laissa, par la suite, étirer en longs filaments soyeux. En faisant dissouüre ces derniers dans l’acool à 95° «et en saturant la solution alcoolique avec de l'acide bromhydrique, BATTANDIER obtint immédiatement du bromhydrate de GLAUCINE cristallisé, alors que les produits bruns provenant de l’altération de la GLAUCINE restèrent en solution. Par une nouvelle cristallisation dans l'alcool, il parvint à obtenir de belles aiguilles prismatiques, rosées, très solubles daris l'eau. Enfin, en utilisant la GI AUCINE récemment préparée, 1l réussit à recueillir du bromhydrate en cristaux incolores dont il put isoler de là GLAUCINE pure.

La GLAUCINE pure et ses sels Gonnent avec l'acide sulfurique concentré urp coloration bleu ciel caractéristique, alors que la colora- {on produite avec la GLAUCINE impure est indigo.

BATTANDIER, d'accord en cela avec PROBST, ne trouva la LAUCINE Œœuie dans les parties aériennes du Glaucium luteum.

Quelques anriées plus tard, en 1898, WINTGEN {122), ayant à sa disposition un petite quantité de Glaucium luteum, fit, sur les conseils de SCHMIDIT, quelques recherches sur cette plante. Il se proposa Cétablir l’analogie de la (CHELIDONIUM-CHÉLÉRYTHRINE et de la CHÉLÉRYTHRINE que PROBST avait isolé des racines du Glaucium luieum.

Dans ce but, il épuisa Îles parties aériennes de la plante avec de l'eau chargée d'acide sulfurique, ajouta à l'extrait obtenu de lacé-

(4) Voir note (1) page 38,

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tatie: de plomb pour le débarrasser de l'excès d'acide sulfurique, satura ensuite d'hydrogène sulfuré, décanta, concentra au bain-marie, et filtra après refroidissement, alcalinisant finalement le filtratum par l’ammoniaque. N'ayant pu retirer aucune base, ni sel crisballisable du précipité formé dans ces conditions, il soumit la partie surnageante filtrée à de nombreuses agitations avec du chloroforme, il réunit les liqueurs chloroformiques, les évapora et recueïllit ainsi une masse résinoïde qu'il reprit par l'alcool.

Quelques jours après, ik se forma darÿ la solution alcoolique une croûte cristalline. WINTGEN s'en empara, la fit dissoudre uans l’éther acétiquie et abandonna ia solution à l'évaporation spontanée. I1 se forma ainsi des cristaux bien formés, les uns faiblement colorés en jaune,très réfringents, transparents, les autrles opaques, rassemblés en mamelons présentant en leur milieu une légère dépression. Après plusieurs cristallisations, tous ces cristaux foncirent à 206- 207°. Le point de fusion et les deux formies cristallines rappelaient bien les caractères de la PROTOPINE de SELLE et de KŒNIG. Pour en avoir la certitude, WINTGEN exécuta les réactions colorées de cet alcaloïde. Elles étaient semblables à celles données par SELLE (voir page 98). Il les compara à celles que présentait une PROTO- PINE extraite par lui du Chelidonium majus. Toutes concordaienit encore et l’auteur conclut à l'existence d'une GLAUCIUM-PROTOPINE. Malheureusement, la faible quantité dont il disposait re lui permit pas de faire l'analyse dke,ce produit et d'en préparer quelques sels.

Faute de matière première, il ne put pas non plus isoler la GLAU- CINE trouvée par PROBST et BATTANDIER Gans les parties aériennes du Glaucium luteum.

Jusqu'à cette époque, par conséquent, aucune analyse sur la composition des bases du Glaucium luteum ou de leurs sels, n'avait été exécutée et les données rapportées par les différents auteurs qui s'étaient occupés des alcaloïdes de catte plante étaient purement qualitatives.

Les premiers travaux analytiques exécutés dans ce sens, sont ceux de FISCHIER (28) qui, en 1901, opéra sur une très grande quantité de plante récoltéia au commencement de la floraison. Se reportant aux travaux de PROBST qui avait retiré de la racine du Glaucium luteum des alcaloïdes absolument différents de ceux qu'il avait trouvés dans les parties aériennes, FISCHER traita séparément chacune des parües de la plante.

Il épuisa d’abord les feuilles, les tiges et les fleurs à l'aide d’eau acidulée avec de lacide acélique et précipita par l'ammoniaque la liqueur ainsi obtenue. Le précipité ne ‘contenant pas d’alcaloïde, la liquide surnageant fut légèrement acidulé par l'acide acétique,

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concentré au bain-marie, en consistance de sirop clair, et alcalinisé par l'ammoniaque. Il se forma un précipité (N) qui fut recueilli sur une étamine (filtratum A), lavé à l'eau et traité par l'acide chlorhydrique dilué.Il se produisit alors un précipité blanc granuleux, soluble à chaud dans l’eau et dont la solution filtrée abandonna de nouveau, par le refroidissement, le sel dissout qui se sépara sous forme d’une bouillie cristalline (B). Cette dernière fut recueillie, lavé à l’eau froide, dissoute dans l’eau chaude, la solution précipitée par l’ammoniaque, puis agitée avec ‘du chloroforme. Après avoir évaporé complètement le dissolvant, il resta un résidu que PROBST reprit par l’éther acétique. La solution soumise à l’évaporation spontanée donna de beaux cristaux rhomlboédriques, fusibles à 115°, légèrement solubles dans l'eau. Chauffés dans ce dernier liquide, ils formèrent des gouttes huileuses qui disparurent par addition d’acide chlorhydrique, en produisant une solution d'un rouige doncé, analogue à @elle que produit le chlorhydrate de GLAUCINE impur. Traité par la soude, àe liquide rouge fournit un précipité cailleboté qui se rassembla au bout de quelque temps en une masse gluante. Ces caractères, ainsi que le point de fusion peu élevé, firent songer à FISCHER à l'identité possible de ce produit avec la GLAUCINE impure décrite par PROBST.

Le filtratum de (B) alcalinisé par l’'ammoniaque fournit un précipité brun (C) qui fut rassemblé, séché et épuisé par le chloroforme. La partie insoluble dans ce dissolvant ne contenait plus d’alcaloïde et fut rejetée. Les liqueurs chloroformiques, après évaporation du dissolvant, fournirent un résidu que FISCHER traita par l’eau adlditionnée d'acide chlorhydrique et la solution fut divisée en deux parties : l’un (Ca) acide, l’autre (Cb) qui fut alcalinisée par l'ammoniaque. Chacune d'elles fut agitée successivement avec du chloroforme et les deux résidus chloroformiques dissouts séparément dans l’alcool.

Le filtratum de (C) fut lui aussi, agité avec du chloroforme et le résidu, après évaporation du dissolvant, traité exactement comme le précipité (C), fournissant ainsi deux autres liqueurs alcooliques : (Da) et (Db), la première acide ; la seconde alcaline.

Des liqueurs alcalines (Cb) et (Db) FISCHER obtint bientôt des cristaux fortement colorés qui, par leur point de fusion, leur forme cristalline et leurs caractères de solubilité, rappelaient la PROTOPINE.

De (Ca) et (Da) il sépara des aiguilles blanches, soyeuses, solubles dans l’eau, précipitables par l’azotatie d'argent, ainsi que par la soude, réactions indiquant nettement la présence d’un chlorhydrate d’alcaloïde. FISCHER débarrassa ces aiguilles blanches des matières résineuses qu'elles contenaient en les lavant sur un filtre avec de

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l'acétone. Ceci fait, il les fit dissoudre dans l’eau et additionna la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique. Tout aussitôt, il se sépara un chlorhydrate en aiguilles blanches, groupées en paquets, puis ces aiguilles furent xedissoutes dans l’eau. La solution ayant été alcalinisée par un excès de soude, la base dibre se sépara sous forme d'un précipité blanc caséeux dont la majeure partie s'aggloméra en une masse poisseuse, rougeâtre et dont l’autre partie, consistant en gouttellettes huileuses, demeura en suspension dans l’eau. Pour réaliser la précipitation complète de l’alcaloïde, il fallait embployer une base minérale Heaucoup ‘plus forte que la soude, aussi l’auteur essava-t-il l'action d'une solution aqueuse saturée de carbonate de potasse. 11 obtint de cette façon la précipitation complète de lalcaloïde qu'il fit absorber par de l'éther.

Cet alcaloïde était encore de la GLAUCINE impure, semblable à celle isolée de la bouillie cristalline (B).

Après cela, le filtratum (A) fut agité avec du chloroforme et le résidu chloroformique fortement coloré, fut traité par l'acide chlorhydrique très dilué. La solution fut ensuite filtrée, additionnée d’un excès d'ammoniaque et, enfin, agitée avec de l’éther qui absorba le précipité qui s'était formé. L’éther fut ensuite distillé, le résidu de l'évaporation repris par l'éther acétique et la nouvelle solution aban donnée à l'évaporation spontanéke. Il se forma peu à peu des cristaux presque incoiores, fondant à 205° et donnant avec l'acide sulfurique concentré une coloration nettement violette. Par recristallisation dans un mélange d'alcool et de chloroforme, FISCHER obtint des prismes et des produits mamelonnés caractéristiques de PROTOPINE. Par la suite, l’éther acétique surnageant donna encore de la PROTO- PINE mélangée, cette fois, à quelques cristaux fondant à 145°. Mais comme ces derniers étaient beaucoup plus solubles dans l’éther acétique que les premiers, l’auteur, à l’aide Ge cristallisations fractionnées, put séparer les dernières traces de PROTOPINE. À la fin des opérations, le résidu de la masse cristalline n'était plus que de la GLAUCINE impure.

Ayant rassemiblé toute la GLAUGINE impure qu'il avait successivement isolée, FISCHER la fit dissoudre dans de l’eau contenant une très faible proportion d’acice chlorhydrique. I! obtint ainsi une liqueur brumâtre qu’il alcalinisa très fortement avec de la soude et agita ensuite avec de l’éther. En opérant de cette manière, il eut une solution éthérée à peine colorée en jaune. Après l'avoir réduite en consistance de sirop clair, il l'abandonna à l'évaporation lente dans un ballon à long col. Dans ces conditions, il se déposa de gros cristaux bien formiés, faiblement colorés en brun. A la suite d'une nouvelle

GLAUCIUM LUTEUM Tu!

cristallisation dans l'éther, ils devinient presque incolores, fusibles à 119-120° et formèrent des plaques et des prismes transparents très réfringents, atteignant jusqu'à un et deux centimètres de long. Ces cristaux étaient formés par de la GLAUCINE pure.

FISCHER, en opérant exactement comme nous venons de l’indiquer ci-dessus, retira encore de la PROTOPINE et de la GLAUCINE du précipité (N) du début.

Voici maintenant la méthode spéciale que suivit cet auteur pour rechercher les alcaloïdes contenus dans les racines du Glaucium luteum. I} prépara tout d’abord un extrait aqueux acide qu’il concentra au bain-maerie, filtra après refroidissement et additionna d'’ammoniaque, Il recueillit ainsi un précipité (F) qui après avoir été lavé à l’eau etitraité par l’acide chlorhydrique cristallisa en partie. Lai masse cristalline fut dissoute dans l’eau chaude, précipitie par l'ammoniaque et le précipité (G) séché pt agité avec du chloroforme, jusqu'à épuisement. Le résidu amorphe provenant de lévaporation de la liqueur chloroformique fut repris par l'alcool et la solution alcoolique aban@onna bientôt des cristaux de PROTOPINE que FISCHER recueillit. La liqueur surnageante ayant été évaporée à see, il traita le résidu par l'acide acétique dilué, afin de la débarrasser des résines insolubles. La solution acide, après avoir ébé filtrée, fut ensuite alcalinisée par la soude et agitée avec de l’éther ; la solution éthérée fut séparée, puis évaporée à sec et le résidu de l’évaproration repris par un mélange d'alcool et de chloroforme. Ce dernier abandonna peu à peu une nouvelle et abondante quantité de PROTOPINE.

FISCHER reprit ensuite le fillratum de (F) qu'il agita avec du chloroforme. Il fit évaporer la solution echloroformique et obtint ainsi un résidu en grande partie cristallin. La partie cristalline de ce résiGuw était presque iasoluble dans l'alcool ; FISCHER le lava donc avec ce liquide pour le débarrasser des matières colorantes solubles. La sotution alcoolique abandonna également quelques ceristaux de PROTOPINE. Quant à ia masse cristalline, elle fut dissoute dans un mélange de chloroforme et d’a!c00!. Par évaporation Ge cette solution, il se sépara de gros cristaux presque incolores, fondant à 206° et donnant avec l'acide sulfurique la ecloration violette caractéristique de la PROTOPINE. Erin, après plusieurs cristallisations, ces cristaux se décolorèrent complètament et fondirent alors à 206-207°.

Du filtratum de (G), FISCHER put encore, après agitation avec du chloroforme, évaporations de la solution chloroformique, reprise du résidu par l'acide acétique dilué, précipitation par la soude de la solution acide obtenue et agitation du précipité avec de l’éther, isoler une petite quantité de PROTOPINE. Mais, malgré de nombreuses

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agitatiors avec du chloroforme, FISCHER ne put recueillir les dernières traces des alcaloïdes que contenait cette solution. Celle-ci, en effet, précipitait toujours par l’iodure double de potassium et de mercure. Toutefois, après avoir précipité les bases par ce réactif, aécomposé le précipité formé par l'hydrogène sulfuré, et agité le filtratum avec du chloroformke, alcalinisé, FISCHER ne parvint à recueillir aucune base cristallisée.

D'autre part, il examina par ce même procédé, toutes les liqueurs mères et fut très surpris de ne pas pouvoir trouver là CHÉLÉRYTHRI- NE dont la présence dans le Glauciwm luteum avait déjà été signalée par PROBST. Il supposa que cet alcaloïde avait pu se perdre lors Ge la décomposition par l'hydrogène sulfuré et, afin d'être fixé sur de point, il traita tout spécialement quelques plantes fraîches, pens:nt y retrouver cette base.

Il épuisa donc par l'alcool, des racines fraîches de Glaucium luteum dk traita l'extrait obtenu en! opérant exactement comme 1! avait fait pour'celui de l'Eschscholtzia californica (voir paige 125). Cette fois encor, il obtint trois sortes de cristaux : les premiers incolores, les secortis jaunes et les troisièmes rouges. La présence, Gans le Glaucium lufeurn, ‘de la CHÉLÉRYTHRINE et de la SANGUINARINE lui parut donc très vraisemblable.

Par contre, FISCHER, malgré les plus grands soins, ne put, dans aucune &es liqueurs mères, aussi bien dans celles provenant de l’épuisement des parties aériennes que dans celles des racines, trouver la moindre trace d'HOMOCHÉLIDONINE.

La GLAUCINE pure, obtenue par FISCHER, ést légèremerit soluble dans l’eau froide ; elle se dissout plus facilament dans l’eau chaude. Elle est peu soluble dans le benzol, un peu soluble dans l’éther et très soluble dans l’alcool, l’éther acétique, l'acétone et le chloroforme. Elle forme avec les acides des sels solubles Gans l’eau et dans l'alcool. Ces sels, ainsi que l’alcaloïde libre, sont assez stables à la lumière diffuse lorsqu'ils sont purs, mais ils se colorent bientôt en rouge brun lorsqu'ils ont été préparés avec de la GLAUGINE impure et surtout, s'ils sont en solution. La même coloration se produit sous l'influence d’une oxydation. Là GLAUCINE et ses sels doivent être conservés dans des flacons bien fermiés et maintenus à l'abri de la lumière.

La GLAUGINE est insipide alors que ses sels sont, au contraire, amers.

En présence des réactifs généraux des alcaloïdes, la GLAUGINE présente les réactions caractéristiques suivantes :

ACIDE SULFURIQUE concentré : A froid, très faible coloration jaune, devenant peu à peu bleu ciel tendre. En

GLAUCIU