I IT III CHENE
Ces chiffres furent confirmés par la teneur en platine du chloroplatinate de MACLEYINE qu'EJMANN prépara et, analysa. Il obtint les résultats suivants :
Chiffres trouvés : Calculé pour :
I C2 HNOHCL PICÉ Pt 17,40 % 17,43 %
EJKMANN examira ensuite l’action des réactifs généraux des alcaloïdes sur cette base et obtint les colorations suivantes :
ACIDE SULFURIQUE concentré : Un cristal se colore en jaune; puis, stries violettes émanant du cristal, celui-ci devenant finalement noir. Avec l’alcaloïde en poudre : Coloration jaune, rapidement violette et longtemps après, vert pré; à la fin, jaunâtre, puis décoloration presque complète.
() Voir Note (1) page 38. | :s SR .
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ACIDE AZOTIQUE (D : 1,34) : Coloration bleue.
REACTIF D’ERDMANN : Coloration bleue magnifique, puis vert foncé.
ACIDE SULFOMOLYBDIQUE : Coloration pourpre foncé, puis bleu vert.
PERCHLORURE DE FER : Aucune coloration.
PERCHLORURE DE FER et FERRICYANURE DE POTASSIUM : Aucune coloration.
BICHROMATE DE POTASSE et
ACIDE SULFURIQUE concentré : Coloration bleu intense.
La MACLEYINE donne, avec les acides, des sels incolores, cristallisables.
EJKMANN prépara le chlorhydrate de MAGLEYINE qu'il obtint eristallisé dans l’eau en prismes à 4-6 pans, solubles dans l’eau et dont les solutions aqueuses précipitaient en présence d'acide chlorhydrique libre ; il obtint également l’iodhydrate qu'il fit cristalliser dans l'alcoo! ; le sulfate neutre, sel soluble dans l’eau et l’alcool, formé d’aiguilles cristallines et dont les solutions aqueuses saturées précipitent en présence d'acide sulfurique libre.
Il prépara, comme nous l'avons déjà dit, le chloroplatinate de MACLEYINE, sel d'un blanc jaunâtre qu'il obtint à l'état amorphe et analysa. Les résultats de ses analyses concordèrent avec la formule : C?0 H19 NOS HCI Pt CI + F2 O.
Chiffres trouvés : Calculé pour :
I IT NI C2 H19 NO5 HCI, PtCIt + H? O0 HO 307% — 3,24% 3,14 & Pt — 17,40 % — 17,43 -
Il prépara kncore l'iodomercurate, l’acétate, l’oxallate ‘acide, le tartrate acide, le picrate, etc...
EJKMANN fut lui même frappé de la ressemblance qui existait entre la MACLEYINE et la PROTOPINE de HESSE (45) P.F : 207°. La forme cristalline, la solubilité toute particulière dans l'éther, la composition du chloroplatinate, le point de fusion très voisin (201° non corr. et.205° corr.), tout, cela concordait parfaitement et lui permit d'établir un rapprochemient entre les deux bases.
Il est vrai que la MACLEYINE, par sa réaction avec l'acide sulfurique concentré, paraissait voisine aussi de la GHÉLIDONINE ; mais d’autres caractères l'en éloignaient nettement. C'est ainsi que le chlorhydrate de cette dernière était peu soluble dans l’eau et que son point de fusion était beaucoup moins élevé (CHÉLIDONINE 130° d'après WILL) que celui de la PROTOPINE. La formule de la CHÉLIDONINE C1? H17 N3 Où donnée par LIMPRICHT, était bien différente aussi de celle de la MACLEYINE, mais, selon EJKMANN, cette formule devait être inexacte,
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son contenu en azote paraissant trop élevé. La MACLEYINE était donc nettement différente de la CHÉLIDONINE.
Somme toute, le travail d'EJKMANN est très important. Il établit la présence de la « SANGUINARINE » (1) dans les racines du Macleya cordata ainsi que celle de la MACLEYINE qu'il analysa, dont il prépara et étudia quelques sels et qu’il rapprocha par l’ensemble de ses propriétés et par sa composition chimique de l'OPIUM-PROTOPINE découverte par HESSE.
En 1890, SELLE (108) remarqua aussi l’analogie qui existait entre la MACLEYINE et la CHELIDONIUM-PROTOPINE, tant par Le point de fusion, que par l’action des dissolvants neutres sur ces deux alcaloïdes, le rapport de solubilité de leurs sels et lles réactions colorées en présence dies réactifs généraux des alcaloïdes.
Quelques années plus tard, en 1893, KŒNIG (54) analysa le chioroplatinate de GHELIDONIUM-PROTOPINE et trouva, quant au contenu en eau et en platine, des chiffres identiques à ceux établis par EJK- MANN pour le chloroplatinate de MACLEYINE, confirmant unie fois de plus l’analog'> de ces ‘eux alcaloïdes.
En 1893, KŒNIG et TIETZ (55) établirent en outre la ressemblance frappante qui existait entre La MACLEYINE ef la SANGUINARIA-PROTO- PINE Tous ces alcaloïdes : MACLEYINE, OPIUM-PROTOPINE, CHELIDONIUM- PAOTOPINE, SANGUINARIA-PROTOPINE, ainsi que le fait observer SUHMIDT (105), en 1893, ont le même point de fusion ou presque. Dans tous les cas, ils ont exactemierit les mêmes réactions colorées en présence des réactifs généraux des aïicaloïdes et la même composition chimique ; tous présentent ce caractère propre de se séparer en deux formes extérieures très différentes : 1° en cristaux monocliniques transparents ; 2° en produits mamiæelonnés, blancs, opaques, composés de fines aiguilles ; ces deux formes ayant toutes deux le même point de fusion.
Mais, tandis que les données analytiques de HESSE pour l'OPruM- PROTOPINE {et celles d'EJKMANN pour là MAGLEYINE correspondaient à la formule C?*? H1 NO5, SELLE pour la CHELIDONIUM-PROTOPINE ainsi que KŒNIG et TIETZ pour la SANGUINARIA-PROTOPINE se trouvèrent d'accord, à da suite de leurs analyses, sur la formule C2 HIT NOÿ. Muigré cette petite différence dans les formules, il n\en restait pas moins évident que tous ces corps devaient être analogues et même identiques ; seuls, et cela à cause de l'insuffisance de leur pureté, leurs points de fusion et, par suite, leurs compositions différaient très légèrement.
À propos de a PROTOPINE nous eroyors utile de signaler en pas-
() Voir Note (1) page 38.
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sant l’analogie frappante des réactions de la MAGLEYINE et de l'escs- GHOLTZIA-PROTOPINE de DANCKWORTT (18).
L'étude du Bocconia cordata en était à ce point en 1898. Elle ne fut reprise qu’en 1898, par HOPFGARTNER (50), qui traita cette fois, non pas la racine comme l'avait fait EJKMANN, mais seulement ies tiges et les feuilles qu'il épuisa à trois reprises différentes par l’eau chaude aciaulée par l'acide chlorhydrique. Les extraits ainsi abtenus furent réduits à un faible volume et mélangé, après refroidisfement, avec plusieurs fois leur volume d'alcool fort, puis cette liqueur fût distillée, pour en séparer la partie alcoolique, et le résidu aqueux alcalinisé avec une solution de potasse. Il se forma alors un précipité brun clair que HOPFGARTNER ne put traiter par agita: ton ni avec (de l'éther, ni avec du chloroforme, car il se produisait, dans chacun des cas, une émulsion dont il était difficile de se débarrasser ensuite.
HOPFGARTNER imagina donc un dispoositif spécial à l’aide duquel le liquide passa goutte à goutte, dans une colonne de chloroforme qui absorba peu à peu les alcaloïdes. Il’ opéra ainsi jusqu à épuisement, remplaçant de temps en temps le dissolvant et faisant passer là liqueur alcaline jusqu'à vinigt fois de suite dans la colonne de chloroforme. Les solutions chloroformiques ayant été réunies, il en chassa Île chloroformie par distillation et recueillit, comme résidu, une masse résinoide jaunâtre qui devint cristalline par addition d'é. ther.
Le dépit cristallin, après évaporation de l’éther, fut trituré, puis décoloré au noir animal, repris par l’eau acidulée, la solution acide précipitée par unie solution de potasse et le tout agité avec de l’éther. La solution éthérée, après évaporation, laissa un résidu d’un blanc pur, qui fut ‘raité par l’acide azotique dilué ; le nitrate de PROTOPINE très difficilement, soluble dans l’eau, se sépara des autres nitrates basiques. Par cristallisations successives, HOPFGARTNER parvint à séparer complètement ce nitrate insolukle Cont il isola la base en le traitant par la potasse et en agitant avec du chloroforme. L'alcaloïde ainsi obtenu était presque insolubiïe dans l’eau et fut rapidement identifié. Tout d'abord, son point de fusion était 202-203° (non corr.) mais après plusieurs cristallisations dans l'alcool il fondit à 207°. Sa solubilité dans es dissolvants neutres, en particulier dans l’éther, ses réactions colorées, etc... étaient entièrement identiques à celles die la MACLEYINE.
Une analyse de cette base donna à HOPFGARTNER les résultat: suivants :
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Chiffres trouvés : Calculé pour :
