CHAPITRE I
§ 1. Dosage de petites quantités de chlorure d'éthyle pur.
Des essais préliminaires de saponification par la potasse alcoolique au réfrigérant à reflux, comme je l'avais fait pour le chloroforme, ont été absolument infructueux.
J'ai effectué ensuite une combustion au moyen de l'oxyde de cuivre et dosé l'acide carbonique formé . Les résultats ont été assez satisfaisants ; mais la technique est délicate, surtout si l'on s'impose la condition de n'opérer que sur de petites
Anesthéilqnei. 3*
LE CHLORURE D'ETHYLE
quantités de chlorure d'éthyle : 5 à 10 nigr, par exemple.
Le chlorure d*éthyle étant gazeux h la température du laboratoire, il bout à 12"*, 3 ; j'ai songé k le traiter comme un gaz combustible et à en faire l'analyse eudiométrique. Les résultats ont été très satisfaisants, et je vais exposer dans tous ses détails la technique que j'ai suivie,
TechiMQle. — C'est identiquement celle décrite par le professeur Gréhant pour l'analyse des gaz combustibles K L'appareil employé est son eudiomètre-grisoumètre, dont la fig< 8 est la représentation.
Deux conducteurs métalliques en cuivre traversent un large bouchon de caoutchouc et sont réunis à la partie supérieure par une anse de platine f qui fait fonction dHnflammateur. On coilTe les deux tiges et le lil de plalirte par une cloche graduée G renfermant le mélange gazeux combustible. On comprend très bien que le volume de la cloelie fl importe peu ; il suffit que son diamètre soit suffi- '' sant pour que rensemble des deux tiges conductrices puisse y pénétrer. La cloche représentée sur la figure a un volume de 23 ce. ; elle convient dans
* N. Gréhapît. Reclicrche et dosa^^e dos gax combustibles. Emploi dé reudiomèlie ù eau ti ansfornic en grisoumètrc {Le Génie civil, 1907, t. L, p, 302-305).
DOSAGE hC CHLORimE D'ÉTHYLE
Fîg. 8. — Eudîométre-gi-isoumètre à eau de Gréhant. Un inflammaleur, constitué par une anse de platine f, peut être porté au rouge blanc au moyen de deux conducteurs métalliques et d*un courant électrique. L'explosion se fait dans la cloche graduée G maintenue très fortement entre le bouchon de caoutchouc qui lui sert d'assise et la cupule mobile B; deux Tλ, Tune de fixation F, Tautre de serrage S, concourent à ce but. L'ensemble de l'appareil est immergé dans un bocal plein d'eau A.
IDO
LE CÏILORUKE D'ÈTHYLE
la grande majorité des cas. Toutefois, si le volnme du gaz à analyser est très petit, on peut employer des cloches plus petites dun volume de 15 ce. comme celle représentée fîg. 9» et même plus petite encore, de 10 ce, par e:xemple, La cloche ayant coiffé les deux tiges métalliques, il faut maintenant l'assujettir solidement et la fermer complètement. On y parvient très aisément de la façon suivante. Une pièce métallique qui peut se déplacer le long de la tige T porte une cupule B, également métallique, doublée de liège ou de caoutchouc, qui épouse la partie supérieure de la cloche C. On amène la cupule au contact de la partie supérieure de la cloche, après s'être assuré que la partie inférieure repose hien sur le bouchon de caoutchouc qui lui sert d'assise. A ce moment, on fixe a demeure la pièce métallicpie au moyen de la vis de fixation F, Pour assurer la fermeture parfaite de la cloche sur le bouchon de caoutchouc, il suffit alors de faire descendre la cupule au moyen d'une vis de serrage représentée en S sur la figure. A mesure que la
Fig. 0, — PeLile cloche cîc lu ct%, pouvant èlre employiîc concourammeiit avec d'autres clûchcs de volumes très dilTûrciits^ pour constituer tivee l'inflammatcur de la figurt: 8 l'eudinm être -grisou m è tre à eau de (i rehaut.
DOSAGE niî CHLOBDRE D*feTHYLE lOl
'cupule descend, la partie inférieure de la cloche se trouve être appliquée de plus en plus fortement sur le bouchon de caoutchouc^ qu'elle déprime légèrement, et réUmchéité est alors absolue,
ITout r appareil est immérité dans un bocal plein jd'eau A.
r Les choses étauL oitisi disposées, Tapparcil ai prêt à lonctiormer. Au moyeo d'un courant Tourni par quelques accQiiiulakîurs , on porte le fil de .plaline au rouge blanc. Deux cas peuvent se présenter : ou bien il y a explosion*, la combustion complùle est faite d'un coup^; ou bien il n'y a pas d'explosion, il suffit alors de faite fonctionner Tappa* reil en grisaumètrc. A cet eitet, on porte le fil au rouge blanc dune façon intermittente, par des interruption»! brusques et rapides du courant de manière h assurer amsll le brassat^e des gaz. On pourfti eiïectucr 50, 100, 200, 400 passages ou interruptions suivant le volume de la cloche; b minutes au maximum suffisent pour 400 passages* Toutes les molécules du gax combustible arrivent ainsi au contact du fil de platine, brûlent, et la combustion est ainsi complète. On peut d'ailleurs s'en ossurer en faisant 50 ou ll>0 nouveaux passages du courant, lesquels doivent n être suivis d'aucun changement de volume.
Cet appareil est d'une simplicité extrême, d*ime
^ Accompai^tn^e c[uclqu4L'foi<4, iniiîi^ ivba riirL'iiiL'ut, du bris de la Il n'y a aucntn danger pour ropératcur, car la rupture il dans leau du grand bocal, et Texplosiun ri'rrt jamaîa assoi Torlis poiu* briser celui-ci*
* El» gi'iR^nil, niiiis pas toujours , comme M. riri^lmuL l'a d'ailleurs iU'ji\ sijcuali* ; pour Hrv sûr de Iti combustion complète il est toujours bon, mrmc oprùs I explosion, Uc faire foiictionnrr l'apparoil en ijrisoumètre.
LE CHLORURE D'ÉTHYLE
manipulation tout à fait facile ; il présente, en outre, un avantage considérable sur tous les autres eudiômètres : c'est de pouvoir fonctionner en grisoumètre lorsque la quantité de gaz combustible est insuffisante pour détoner. J'ajouterai enfin, détail pratique qui peut avoir son intérêt, que le bris d'une cloche a peu d'importance , puisqu'on peut employer n'importe quelle cloche à gaz, de prix, comme on le sait, peu élevé.
Toutes les manipulations de Teudiomètre-grisoumètre de Gréhant se font sur l'eau. Or le chlorure d'éthyle étant assez soluble dans l'eau, on pouvait craindre de ne pouvoir *en faire l'analyse de cette manière. J'avais donc songé à employer une modification de Teudiomètre de Gréhant figurée cicontre, fig. 10.
Le fîl de platine est soudé à la cloclie et aboutit à deux boutons de platine à l'extérieur de la cloche ; sur ceux-ci on peut , au moyen de deux petits crochets métalliques spéciaux, assurer un contact et porter le fil de platine au rouge au moyen d'un courant électrique. Les manipulations des gaz sont faites dans cette cloche sur le mercure. Le
Fig. 10. — Cloche iod'cudmètre-grisoumèLrc à mercure.
iOS
e une fois bouché par un bouchon de caoutchouc plein, on le maintien l. entre une pièce métallique et une cupule circulant le long^ d'une tîge^ comme dans Tappareil décrit précédemment {fîg. 8). Après Texplosion ou les passages intermittents du courant, on termine les manipulations sur la cuve à mercure.
En fait , toutes les analyses de chlorure d'éthyle eflectuées ainsi m'ont donné des résultats absolument rigoureux ; mais le grand ennui, c'est que ces cloches sont fragiles, elles se fendent avec une facilité extrême à la soudure du bouton de platine; comme en outre le prix en est assez élevé et le emplacement difficile, je les ai abandonnées.
J'avais aussi dautres raisons pour cela. Comme je poursuivais en même temps, et comparativementf des analyses de chlorure d'étliyle avec Teudiomètre-prisoumètre h eau décrit plus haut, je me suis bien vite aperçu que les analyses faites avec ce
rnier appareil étaient très suffisamment exactes, à la condition de prendre les quelques précautions suivantes : 1" diluer le gaz, chlorure d*éthylc, dans des quantités notables d'oxygène; on diminue ainsi «a tension partielle et d'autant sa solubilité ; i** effectuer la préparation des mélanges gazeux, leur mesure, ragitation avec les réactifs ou toute autrej manipulation, toujours sur le mercure, et ne passer
lui
LE CHLORURE D'ÊTHILK
LS
ensuite sur la cuve h eau pour pratiquer Tanalyse eudiométrique qu'une fois toutes ces opérations terminées. En effet, c'est ce passage sur la cuve eau et la mesure du nouveau volume sur Teau qui' pourraient être rorigine de pertes par solubilité; mais il n'en est rien, car ces opérations ne demandent quune fraction de minute, et les gaz ne sont pas agités avec Veau. iVinsi ces précautions très simples : dilution du chlorure d'éthyle dans Toxygèno d une part, manipulation rapide sur Teau sans agitation des gaz d'autre part, réduisent à des quantités négligeables les pertes par solubilité. Lesfl expériences de contrôle dont je vais maintenani ^ donner les résultats le prouvent jusqu'à révidence. Expériences de contrôle, — On prépare d'abord des mélanges gazeux d'oxygène et de quantités '■ mesurées de chlorure d'éthyle, on fait ensuite exploser dans Feudion^ètre ; la réaction suivante a lieu :
C^HCl + 0^^ = 2H^0 + HCl + 2C0^
2 vol. 6 voL
Elle montre que les produits de la réaction éil condensés (H-0), dissous (HCl) ou absorbés par la potasse (CO*), il y a huit volumes (2-J-6) qui disparaissent pour deux volumes de chlorure d'éthyle. ■ Le quart de la réduction de volume (après explosio» et absorption par la potasse) représente donc le
DOSAGE DU CULORL'RE D ÉTHYLE iÙê
W volume de chlorure d'éthyle. Ce yolume doit natu- I rellement concorder avec le volume primitif de cUo- I rure d ethyle.
I Je choisirai quatre de ces expériences prises
parmi un grand nom.bre d'autres semblables.
Expérience I. — Sur la cuve à mercure dans une cloche de 25 ce.
Oxygène. .,,.,. 15 ce. 6
Oxygène -|- CnPCl (*) . . H ce, d^où C«H«C1 : 1 ce. 4.
On passe sur Teau à la même température, on fait une nouvelle lecture, on trouve 17 ce. 2 (dû à la difîérence de forme des ménisques), on fait exploser. Après 50 passages intermitlents du courant (eudiomètre fonctionnant en grisouraètre), on absorbe l'acide carbonique parla potasse; le nouveau volume est de 11 ce. 6. On a donc :
Réduction = 17,2 — 1 1,6 — 5 ce. 6, d'où Cmi^Cl = ^ ^ 1 cc. -4. C'est TadentUé avec le chilTre primitif.
Expérience II. ^ Dans cette expérience et dans les suivantes, on opère ainsi : sur la cuve à mercure, après avoir mesuré oxygène et chlorure déthyie, on ajoute un peu d'eau, 1 cc. à 1 ce. 5^ et une pastille de potasse; on agite; on se met ainsi dans des conditions qui seront celles d'expériences décrites plus loin ;5 3 et § 4, p, 11(5 et 123, Voici les résultats.
* Voici comment cm obtient très facilement le gaz C*H'*CL Un petit tijhe de verre de 3 à 3 mm. de diamètre refroidi dans de Tcau placée est rempli jusqu'au 3/1 de elilorure d'éthyle liquide; ou le ïMîlie, par tm petit tube de caoutcliouc^ i\ un tube scmi-cupillaire deux fois recourbé ûboutissaiTit â la cuve à mercure. A la tcmpé^ rature du labonitoire, le lube se réchaiiJte , et le ^az se dégage ; comme Pespuee nuisible est une fraction de centimètre cube, «iprès quelques îtistaiitf* de dégagement le gaz est pur»
lOe^ LE CHLORURE D'ÉTHYLB
cent, cubes.
Oxygène 17,8
Oxygène + C2H8C1 18,8
d'où C2H»C1 = 1 ce.
On ajoute 1 ce. H*0, 1 pastille de KOH, on agite . . . 19 *
On passe sur l'eau 19
Après explosion et &0 passages intermittents du courant^
puis absorption par la potasse 15,1
Réduction 3,9
d'où C2H8C1 = -52Î — ce. 975.
Soit retrouvé p. 100 : 97,5. • Expérience III. — Conduite comme rexpérience II. Sur la
CQYe & mercure y dans une cloche de 25 ce.
cent.
esbes.
Oxygène 18,3
Oxygène + C2H»C1 20,45
d'où G2H»G1 = 2 ce. 15
+ 1 ce. 2 H«0, 1 pastille KOH, agitation 20,65*
On passe sur l'eau à la même température 20,65
Après explosion, 50 passages, absorption pai* KOH . . 12,25
Réduction ..... 8,4
d'où C2H»Gl = M = 2 ce. 1.
Soit retrouvé p. 100 : 97,6.
Expérience IV. — Conduite comme rexpérience III. Sur la cuve à mercure dans une cloche de 25 ce.
cm.
GIlbM.
Oxygène 23,5
Oxygène + C«H8Cl 27,4
d'où C2H5Glr=3 ce. 9
+ 1 ce. 4 H20, 1 pastille KOH, agitation 27,6»
On passe sur l'eau 27,6
Après explosion, 50 passages, absorption par KOH. . 12,65
Réduction 15,56
d'où C2H5a = -î^iËË. ^ 3 ce. 89.
Soit retrouvé p. 100 : 99,7.
* * * Dû à la différence de forme des ménisques.
Ces résultats sont, rm le voit, tout h fait satisfaisants.
Degré d'exactitude et de sensibilité. — L'exactitude est tout a fait suffisante, la sensibilité extrême. En effet , 1 ce. de chlorure d'éthyle pèse à peine 3 nigr. et donne une réduction de volume de 4 ce. qui peuvent être appréciés au 1/20 de centimètre cube par les personnes exercées; dans tous les cas, facilement au 1/10. Ainsi même dans ce dernier cas, le moins favorable, Terreur abstvluc ne dépasse pus mgr, t , et Terreur relative 2 à 3 ^o quand on opère sur 1 ce. de chlorure d*éthyle.
^ 2. Dosage du chlorure d^éthjrle à Tétat de vapeur dans l'air.
Plusieurs cas peuvent se présenter.
Si la quantité de chlorure d'élhyle est en proportion relativement grande, il suflira d'ajouter de l'oxygène et de fiiire détoner le mélange gazeux dans Teudiomètre de Gréhaot, en suivant point pour point la technique qui vient d'être exposée.
Si la quantité de chlorure d'éthyle est plus petite et si, après addition d'oxygène en petite quantité, le mélange gazeux ne détone pas, on fera fonctionner Teudiomètre en grisoumètre, c'est-à-dire que l'anse de platine sera portée au rouge blanc d'une
i08 LE CHLORURE B'ÈTHYLK
façon intermittente par des interruptions brusques du passage du courant. Avec des cloches ne dépassant pas un volume de 25 a 30 ce, la combustion sera ordinairement coiiiplèle après 100 interruptions. On s'en assurera, comme il a été dit déjà^ par la constance du volume après 100 nouveaux passages du courant. Le dosage se fait dans cesM cas, comme je m'en suis assuré, avec une rigueur aussi grande que dans le cas d'une explosioa ' unique. |
Il y aurait lieu enlin de considérer le cas où le chlorure d'éthyle serait en proportion infinitésimale dans Fair, Le passage à travers une longue colonne d'oxyde de cuivre portée au rouge, puis le dosage de Tacide carbonique produit permettrait sans doute de résoudre le problème ; je dois dire cependant que je ne me suis pas encore occupé de ce cas très particulier.
§ 3, Dosage du chlorure d'éthyle dans le sang.
Les expériences concernant ce dosage et tout ce " qui va suivre sur le chlorure d'éthyle ont été entrepris en collaboration avec le docteur L. Camus.
Le dosage du chlorure d'éthyle dans le sang comprend deux opérations bien distinctes ; 1« Textraction du chlorure d ethylc par le vide au moyen de
DOSAtiK DU CIILOHURE D ÈTEIYLE
IDt
a pompe k mercure ; 2'* Taiialyse eudio métrique du chlorure d%'"thyle.
J'exposerai d'abord la techuique, puis je donnerai ensuite les résultats du quelques-unes de nos expériences de contrôle.
rKCUNiQL'E. l'> Eximciion du chlorure tVéthijle,
lette extraction se fait comme celle des gaz du sang, et le chlorure d'éthyle est recueilli mélangé il ces gaz. On suivra exactement le mode opératoire indiqué par le Professeur Gréluiiil.
Le sang retiré directement du vaisseau à Taide d*une seringue graduée, ou recueilli au moyen d'ampoules tarées* renfermant une petite quantité d'oxahite de potasse pour empêcher la coagulation , est introduit dans le récipient vide de la pompe à mercure. Ce récipient (lîg. 11) est constitué par un ballon II à long col du modèle ordinaire de 250 ^à 500 ce, muni d\m bouchon à deux trous; Tmi
c ces trous est Ira versé jiar un robinet de cuivre r, auc|uel fait suite un tube de verre semi-capillaire qui arrive dans le ballon ; Tuutre trou est occupé par un tube de verre / qui établit, au moyen d'un long lube de caoutchouc à vide T, la eomnnmi cation
* NotiB nouï* Honmu's 8|u'ciHli*nvenl s*ervi tlumpoulcH qujiiui IVxtnn'titH^ lu» (ïâuvail ptis Hrc fuite imni^tlioteniciit ; VnniiKmlp, fernu-e A ses UfiiA exLrcmift'» A 1 uitlc d'un fiiiouU'hoiLic, e»t coulervéi» dans la plnrc* fuiuïmiLe. Nuiis ttvniis countaté que le chloruro dVHhyk' ne dis[uiruit pas duii» ccb oMidîlions.
▲nofettiôaliiQfiM, 4
Fip. 11. — Appareil à extraction des jçaz du sang et du chlorure d'éthyle. Le ballon vide B contient de l'acide phosphoriquc. L'introduction du sang se fait par le robinet r muni du tube de caoutchouc c. La pince de Mohrp est placée sur le trajet du tube de caoutchouc à vide T reliant le ballon par rintcrmédiaire du tube ^ à la pompe à mercure. Dans la cloche C se réunissent les gaz provenant de l'extraction. M et M' sont des manchons de caoutchouc remplis d'eau (fermetures hydrauliques).
DOSAGE DU CHLORURE DÉTHYLE Hl
avec la pompe à mercure. Une pince de Mohr p maintient ce caoutchouc comprimé. Des fermetures hydrauliques M et M' garantissent partout contre les rentrées d'air.
Le ballon vide, plongé dans Teau à 90-95 degrés, renferme de Tacide phosphorique à 4S degrés Baume (volume égale ou double de celui du sang); cet acide a l'avantage de dissoudre les matières albuminoïdes et d'empêcher une coagulation qui pourrait nuire à l'extraction.
Voici, détaillée, la marche de l'opération :
Aussitôt après rintroduction par le robinet r, muni d'un tube de caouchouc intermédiaire c, d'un volume de sang de 5 à 20 ce., et de quelques ce. d'eau de lavage, on fait passer dans le ballon 7 à 10 ce. d'oxygène pur*. On pratique alors l'extraction, en ayant soin de ne maintenir ouverte la pince de Mohr p qu'un très court instant, de manière à éviter une distillation inutile. Quand l'opération est terminée, ou à peu près, on introduit 5 ce. environ d'oxygène pur et on reprend l'extraction, et ainsi, à un espace nuisible qui pourrait contenir du chlorure d'éthyle , on substitue un espace nuisible renfermant de l'oxygène ; on peut môme, si on suppose (jue la proportion de chlorure d'éthyle dans le sang est grande, répéter cette opération une seconde fois. Finalement, tous les gaz provenant de ces extractions successives se trouvent réunis dans la cloche C.
Ainsi conduite, l'extraction présente les deux avantages suivants : 1° Le chlorure d'éthyle est immédiatement dilué
1 Vixc seringue gardant bien, convient très bien pour celte manipulation.
LE CIIUJRUIIE D'ETHYLE
dans da gaz oxygène qui diminue sa tension partielle et dautaat sa solubilité; '2° La quantité d'eau qui distille et arrive dans la cloche où on recueille les gaz est réduite au minimum, î ce, environ.
2<» Analyse eud tome trique du chlorure d^éfhijle. Les gaz extraits renferment : acide carbonique, azote, oxygène, chlorure d'éthyle. On absorbe d'abord Tacide carbonique sur la cuve à mercure au moyen d'une pastille de potasse, et on se trouve alors exactement dans les conditions de l'analyse eudiomélrique décrite plus haut, p. 103 ^ ; aussi nous résumerons très brièvement la lin de l'opération : on fait écouler le mercure dans Teau^ on lit le volume^ on transporte la cloche sur rinllaramateur de Teudiomètre-grisoumètre , on fait exploser, ou encore^ si la quantité de chlorure d'étbyle est insuffisante pour exploser, on fait fonctionner Teudiomètre en grisoumètre ; on absorbe enfin Tacide carbonique par la potasse, on mesure le volume final; la réduction de volume , divisée par 4 , donne la quantité de chlorure d'étbyle.
Expériences de contrôle. — Elles ont consisté à dissoudre un volume déterminé de chlorure
* On comprend niniiitcnant ]>ourqiioi^ dans les expériences de contrôle décntcs plus haut, p, ÎOl et suivantes^ et destint^cs à éUdîîii" l'exactitude de la méthode de dosage, j'ai tenu à faifû ragitation avec 1 ce. dVau odditionnée d'une pastille de pata&se; c'est parce que l'on se trouve amené à faire cette opération sur les gSiZ extraits du sang,
lïOSAGE DU rHLORURS îï'KTHYiE
d*éthyle dans Thuile eL k Tex traire ensuite en suivant la technique que nous venons de décrire. Voici les détails de deux de ces expériences.
Expérience L —. Dans une cloche à gaz de 20 ce. remplie de mercure, on introduit 4 ce. 3 de chlorure d'éthyle gazeux, puis une certaine quantité d'huile, 10 ce. environ. Le gaz tst agité doucement au contact de riiuil c, Ta bsorption fist presque immédiate j quand celle-ci est lermiuéc, ou fait écouler le mercure, que l'on remplace lentement par de Teau.
Il s'agit maintenant de fnire passer la (oUlité du contenu de la cloche dans le récipient vide de la pompe h mercure. On y parvient en employant un petit dispositif déjà indiqué pour Tin- |t |j
iroduction des gaz par le Pro- | Fi g. 13.
fesscur Gréhant.
Une petite cuve h eau dite tulipe A, du modèle ci -contre,
présente une douille inférieure
à laquelle on ajuste un bouchon
de caoutchouc b à un trou; ce
trou est traversé par un tube de
petit diamètre l qui peut glisser
à frottement doux; on met ce
tube en ctimmunicalion, par
l'intermédiaire du tube de caoul^
chouc :i vide c, avec ie rutiiiiet r
du récipient vide B de la pompe
à mercure (voir fig, 11, p. UO^. Tout étant ainsi disposé, on
amène la cloche renfermant Thuile et l'eau sur la petite
Fig, 12.
Fi|r. 12 el \^. — Dispositif pL-rincltatit lliilroductioii de liquide i^ nu de ^at dans le ballon H de rappareil à extraction de H ^oz du snng, ili?. H .
p. no.
il4 LE CHLORURE D'ÉTHYLE
cuve à eau; cloche et tube ont alors les positions respectives représentées par la fig. 12; on fait alors glisser le tube de manière à ce qu'il pénètre jusqu'en haut de la cloche, comme l'indique la fig. 13. Il suffit alors d'ouvrir le robinet r du ballon récipient B pour y faire pénétrer l'huile, puis un peu d'eau qui lave complètement tubes et robinet. On peut , c'est là une précaution quelquefois utile, faire passer, avec une pipette courbe, un peu d'huile qui entraîne les traces de l'huile chargée de chlorure d'éthyle qui pourrait encore adhérer aux parois de la cloche.
Cette première partie de l'opération terminée : introduction d'un certain volume d'huile contenant en dissolution une quantité déterminée : 4 ce. 3 de chlorure d'éthyle; on procède ensuite à l'extraction, en prenant toutes les précautions décrites précédemment (Voir p. 111). On trouve :
cent, cvbei.
Volume de gaz extraits 30,15
Après absorption par KOII 29,85
Volume sur l'eau 29,8
Après explosion et 50 passages du courant, puis absorption par KOU 13,2
RcMuction 16,6
d'où C2II8G1= -%'- = 4 ce. 15.
Soit retrouvé p. 100 : 96,6.
Expérience II. Cotte expérience est conduite d'une façon identique ù la précédente. 4 ce. do chlorure d'éthyle sont dissous dans 12 ce. environ d'huile. L'introduction de l'huile, l'extraction et l'analyse sont faites comme plus haut. On trouve ; cent.
Volume de gaz extraits 30,7
Après absorption par KOII 29,9
Volume sur l'eau 29,9
Après explosion, 50 passages du courant, puis absorption par KIIO 14^25
Réduction ' 15,65
d'où C«II»Cl = -i^ = 3 ce. 91.
Soit retrouve p. 100 : 97,8.
Ces résultats sont, comme on le voit, tout à fait satisfaisants.
Comme l'extraction par le vide est complète, l'analyse eudiomètrique très exacte et sa sensibilité très grande (Voir p. 107), on se rend compte immédiatement que cette technique présente toutes les garanties désirables.
EXEMPLES
Pour terminer cet exposé, je donnerai, k titre d'exemple, deux dosages de chlorure d'éthyle dans le sang. Le chlorure d'éthyle a été exprimé en mgr. pour 100 ce. ou 100 gr. de sang.
Le calcul se fait ainsi : On commence d'abord par calculer le poids du centimètre cube de chlorure d'éthyle humide à la pression et à la température de l'expérience ; comme la densité de vapeur du chlorure d'éthyle à 0« et 760 est 2,22, le poids du ce. à 0^ et 760 est :
2,22X1,293 = 2 mgr. 87; à la température ^ et à la pression H, le poids du ce. en mgr. sera (/' étant la tension de la vapeur
d'eau à r ) :
il6 LE CHLORURE D'ÉTHYLE
des tables à double entrée donnent immédiatement
la valeur de l'expression ^ , ^ X — nïn\ ®^
simplifient ainsi le calcul. On multiplie ce dernier poids par le volume de chlorure d'éthyle déterminé par Tanalyse* eudiomé trique, et on ramène le poids à 100 ce. ou 100 gr. de sang. Les exemples ci-dessous permettront d'ailleurs de se rendre compte plus facilement de la suite des calculs; on remarquera que dans Texpérience II Teudiomètre a fonctionné en grisoumètre.
Kxp. I.
Volume de sang soumis à V analyse : 5 ce. 4.
cent, cobet.
Volume des gaz extraits 17,9
Volume après absorption par la potasse 15,9
Mesure sur l'eau 15,7
Volume après explosion suivie de 50 passages intermittents du courant et de l'absorption par la potasse . . 10,8
Réduction 4,9
Volume de C^IIKCI =-^=i ,225.
Température de l'eau : IS».
Pression : 770 millimètres.
Poids du cent, cube de C«II»Cl : 2,87X0,929 = 2 mgr. 666.
Poids du chlorure d'éthyle : 1,225X2,666 = 3 mgr. 265.
Soit 60 mgr. 5 pour 100 ce. de sang
Exp. II.
Poids de sancf soumis à V analyse : 6 gr. 34.
cent, cubes.
Volume des gaz extraits 20,9
Volume après absorption par la potasse 19,0
Mesure sur l'eau 18,8
Pàs d'explosion, 100 passages intermittents du courant,
puis absorption par la potasse 16,2
Rt^duction 2,6
Volume de C2II5C1=M— o,65.
Temp<>ralure de l'eau : 16©.
Pression : 761 millimètres.
Poids du cent, cube de CmsCl ; 2,87x0,931 = 2 mgr. 671.
Poids du chlorure d'cthyle : 0,65X2,671 = 1 mgr. 737.
Soit 27 mgr. 4 pour 100 gr. de sang.
§ 4. Dosage du chlorure d'éthyle dans les tissus.
La méthode que nous avons employée est en tout point comparable h celle que nous venons de décrire pour le sang : Le chlorure d'éthyle est extrait des tissus dans le vide au moyen de la pompe à mercure, et le chlorure d'éthyle extrait, analysé dans Teudiomètre.
Voici le détail des opérations.
Technique. — 1^ Prise et hachage du tissu, A
rautopsie, dès la mort de ranimai, les tissus sont rapidement extraits. On en prélève 10 à 20 gr., que Von jeile dans des flacons tarés et bien bouchés contenant de leau glacée, 30 à 33 ^r., ou mieux de leau et de la glace en nature. Il ne faiblit naturellement pas sonj^er à commencer Topération par le hachage des tissus à Tair libre ; le chlorure d'éthyle, réparti sur des surfaces énormes, aurait disparu complètement. Le hacba^i^e du tissu, même relroidi, h Taidc d'une machine à hacher orid inaire ou d\me machine à pulper (broyeur Latapie), présente des inconvénients graves dans le cas particulier qui nous occupe. En effet, il y a des pertes inévitables de tissu dans certaines parties de la machine ellemême, et ces pertes sont d'une grande importance vis-à-vis de la masse de substance mise en expérience, lorsque cette niasse est petite. D autre part, même en refroidissant l'appareil, même en ayant soin de faire passer de Teau glacée avec le tissu, il arrive forcément qu'au moment du hachage, la pulpe se trouve au contact de Tair en présentant de larges surfaces, et des pertes sont inévitables.
Toutes ces considérations nous ont conduit à adopter le mode opératoire suivant.
Le tissu, comme il a été dit plus haut, est reçu dans un flacon taré et bouché contenant de Leau glacée ou tle Feau et de la glace en nature. Le fla-
DOSAGE DU CttLORCRE U'ÉTHYLE 119
con est plongé jusqu'au bouchon pendant une demiheure au moins dans la glace ffmdante, f»u mieux ■Jans un mélange d'eau et de glace. Au bout de ce temps, avec de bons et forts ciseaux, on coupe le tissu au sein de IVau glacée, le flacon restant lui- j même entouré de glace ; après quelques minutes, et j Hivec un peu d'habitude, le tissu est réduit en morceaux excessivement lins, et le mélange prend i Taspect d'une bouillie ^ 1
Introduction dans le récipient vide et extraction . du chlorure d'éthyle, — Il faut maintenant introduire cette bouillie lîue dans le récipient vide B de lu pompe il mercure ffîg. HjP* HO). Cette opération présentait une difficulté réelle, car on ne pouvait prétendre faire passer cette bouillie par le robinet ■du récipient, comme on le fait pour le sang; le» Bnorceaux de tissu, quoique fins, sont encore trop gros pour circuler dans la lumière du robinet.
Nous avons tourné cette difficulté en employant le dispositif suivant {i\%. 14). En lieu et place du robinet Kaétallique r traversant le bouchon de Tappareil ^fig. 10), on met un tube de verre 7 d'assez fort diamètre; a celui-ci fait suite un caoutchouc épais également de gros diamètre pcjuvant être fermé par une >rte pince de Mohr M ; enfin, à ce dernier est fixé
1 Cuite manipulation du hachage esl idenlicfuc à celle décrite , 23 et 60f pour le dos^agc du chtoroforme et de Téther.
LE CHLORURE D'ÉTHYLE
pompc/
un tube à entonnoir T, qui peut être fermé par un
bouchon de caoutchouc à un trou traversé par un robinet R.
Le hachis est introduit en une seule fois, ou en plusieurs fois si besoin est, dans le tube à entonnoir T, préalablement refroidi par de l'eau glacée; on ajuste le bouchon et on ouvre le robinet R. On ouvre alors la pince M ; la pulpe, entraînée par le liquide poussé par la pression atmosphérique , pénètre dans le ballon B, renfermant à l'avance SO ce. d'acide phosphorique à hSi^ Baume. Dans le cas d'arrêt de la matière, on malaxe entre les doigts le tube de caoutchouc. A ce moment il est bon de fermer le robinet R, car il peut y avoir pénétration brusque de tout le contenu de l'entonnoir, suivie d'une rentrée d'air si considérable que
Fig. 14. — Dispositif permettant rintroduction des tissus réduits en pulpe fine dans le récipient vide (ballon B, fig. 11, p. lio) de la pompe à mercure.
l'analyse peut être perdue ; au contraire, si le robinet R est fermé, lair du tube T peut pénétrer en partie, k cause du vide partiel, mais c est toujours un volume limité, qui ne gêne aucunement dans ^les opérations ultérieures de Tanalyse.
H L'introduction entièrement faite dans le ballon, Hbn porte Teau qui entoure le ballon k 90-95'\ et on fait l'extraction des gaz. Cette extraction est lente, et on ne la terminera pas en moins d'une demi-lieure. Le tissu, en effet, doit subir Faction de Tacide pliosphorique avant de libérer les dernières parties du gaz qu*il contient; on fera bien en outre de pratiquer a la fin de Te x traction des gaz ta petite ma ni- ]iulation suivante : on retire le ballon complètement de leau, et on le refroidit en l'arrosant d'eau ^K'i)ide, il y a condensation de la vapeur d'eau , et ^K)n obtient ainsi le vide absolu ou presque absolu H)(à la tension de la vapeur d'eau près) dans le bal- ^hnu, ce qui n'est pas^ lorsque le ballon est entouré ^d'oau bouillante. Cette manipulation a pour conséquence immédiate la libération des gaz inclus dans ■le sein des fragments de tissu les plus gr€>s, et ces ^g-az peuvent cnntenir du chlorure d'étliyle; en même temps il se déclare une ébullition active de toute la masse , favorable k ce départ ; on plonge alors le ballon à nouveau dans Teau bouillante, et Lon continue rextraction. Une fois celle-ci terminée,
LE LHLORURE DVETHYLE
on peut introduire de Toxy^ène dans le ballon^ comme on le fait pour le sang (Voir p. lH ), et répéter la petite manipulation qui vient d'être décrite.
Les gaz réunis dans la cloclie, il ne reste plus qnk les analyser.
Analijse endiomélriqiie. — Elle est pratiquée en se servant de Feudiomètre-grisoumètre, en suivant point pour point la technique décrite p. 98.
Expériences de contrôle. — Les expériences théoriques auraient consisté à introduire dans un tissu un poids déterminé de C-II^'Cl et a le rechercher par cette technique, mais cette opération est impossible. Nous avons du nous limiter à faire les opérations suivantes : 1^ Nous avons pris des poids égaux de tissu ( en fait, le rein) et constaté que les quantités de chlorure d'étbyles extraites sont égales* 2* Nous avons pris des poids difîérents et constaté que les quantités de cldorure d'éthyle extraites sont proportionnelles aux poids du tissu mis en œuvre.
EXExMPLE
Pour terminer, je donnerai comme exemple dosage du chlorure d'éthvle dans le rein de l'imi* mal faisant l'objet de Texpérience I de la page 149.
Moitié du rein. Jeté dans le flacon taré. Poids du tissu (par double pesée ) :
19 gn9 — 3 gr. 0=16 gr. 4.
Dans une cloche de 50 ce. on recueille les gaz :
cent, cubes.
Gaz '. 48,9
Après absorption par KOH * 39,5
Sur l'eau 39,5
Après explosion suivie de 50 passages du courant et de
rabsorption par la potasse 25,2
Réduction 14,3
C2H»Cl=:i^= 3,575.
Poids du cent, cube de C^H^Cl : 2 mgr. 87 X 0,92 = 2 mgr. 64. Poids du chlorure d'éthyle : 3,575 X 2,64 = 9 mgr. 45.
Ceci pour 16 gr. 4. Pour 100 gr. : 57 mgr. 6.
