DESCRIPTION DU PROCÉDÉ

Si l'on fait passer le courant électrique dans une dissolution de sulfate de cuivre, en prenant comme anode une plaque de cuivre brut, comme cathode une feuille de cuivre pur, le sel commence à se décomposer, mais l'anode s'attaque peu à peu par l'acide mis en liberté, de manière à maintenir toujours le sulfate saturé. Ce liquide ne sert donc que de véhicule, le cuivre se transporte à la cathode et s'y dépose à l'état de pureté presque p.arfaite.

Parmi les corps étrangers que peuvent contenir les anodes, les uns sont insolubles dans l'acide sulfurique et tombent en boues au fond du bain, les autres sont solubles et passent dans les liquides ; mais ils forment des sulfates plus stables

APPLICATIONS DE L ELECTROLYSE A LA METALLURGIE. 5

que le cuivre et se déposent moins facilement sous l'influence d'un courant modéré. Pour les premiers, la séparation est rigoureuse; pour les seconds, elle n'est satisfaisante que si ces corps étrangers sont en quantité relativement faible. L'ordre de précipitation dans un liquide complexe n'est pas absolu, et l'abondance relative des éléments peut l'influencer : le cuivre précipité n'est tout à fait pur que si le bain est beaucoup plus riche en cuivre qu'en autres métaux. 11 n'est donc possible d'affiner avec un succès complet que des cuivres déjà relali vement purs.

Rôle des corps étrangers. — Les métaux insolubles sont l'argent, le platine et l'or, qui se retrouvent à l'état libre dans les boues. Le bismuth et le plomb s'attaquent, mais se précipitent à l'état de sulfates basiques; ils offrent donc l'inconvénient d'absorber de l'acide sulfurique, de neutraliser la liqueur et de ralentir la dissolution du cuivre. L'étain se comporte de la même manière; mais, d'après Kiliani, sa présence exercerait une influence heureuse sur la qualité du cuivre déposé.

Les corps solubles sont le fer, le nickel, le cobalt, le zinc, l'arsenic. Ils passent entièrement dans le bain dont la composition s'altère peu à peu, et ils ralentissent l'attaque du cuivre; mais ils ne se déposent pas à la cathode tant qu'ils sont en quantité limitée et que la liqueur reste acide.

L'antimoine est en partie soluble et en parlie insoluble sous forme de sulfate basique. Ce corps est, avec l'arsenic et l'étain, un des premiers qui se précipitent en partie à la cathode et nuisent à la qualité du cuivre, lorsque la liqueur devient neutre. Toutefois l'étain provoquerait la précipitation de l'arsenic sous forme de sels complexes, et l'on a proposé d'en ajouter aux anodes pour traiter des cuivres arsenicaux.

Force nécessaire. — La présence des diverses impuretés augmente le potentiel nécessaire : la tension entre les deux électrodes, qui reste inférieure à ^ de volt quand on traite du cuivre pur, monte à f$ ou ^ quand on traite du cuivre brut, à tô ou tô avec des mattes. Elle peut atteindre des valeurs doubles quand la solution devient neutre et, par suite, moins

conductrice, surtout si cette solution reste immobile : dans ce cas, la tension peut dépasser i volt ,5.

Le poids du métal précipité est de i gr ,i8 par ampère et par heure, ce qui donne une couche de l0 \\ de millimètre par ampère-heure passant à travers chaque mètre carré de surface d'anode. On pourrait calculer l'énergie électrique nécessaire pour déposer un poids donné. Elle est exprimée par le produit du nombre de volts par le nombre d'ampères. Le travail moteur réel dépend essentiellement du régime électrique et du rendement.

D'après le D r Elbs, s'il faut i3 chevaux pour déposer une tonne par jour en partant d'un cuivre presque pur à 99,6 pour 100, il en faut 22 avec un métal à 98, 4° avec un cuivre brut à 95, et 66 avec un cuivre impur à 90. Ces chiffres ont été observés avec un courant de 20 ampères par mètre carré de surface d'anodes, lequel met cinq mois à former un dépôt de io mm d'épaisseur, lis correspondent à peu près au minimum de travail moteur qu'on peut dépenser pratiquement. Si l'on emploie des courants plus intenses, la rapidité du dépôt croît proportionnellement au nombre d'ampères, mais la force nécessaire croît aussi, et en général dans des proportions plus grandes.

Difficulté de traiter des cuivres impurs. — D'après ce que nous venons de dire, le traitement des cuivres impurs exige plus de force, les liqueurs s'allèrent rapidement et doivent être souvent remplacées; il est, en outre, difficile d'obtenir à la cathode du cuivre tout à fait pur.

Pour combattre ces inconvénients, il faut maintenir la liqueur bien acide, la faire circuler vivement et l'aérer.

Composition de Télectrolyte. — Les dissolutions généralement employées contiennent i5 à 20 pour 100 de sulfate, et 5 à 6 pour 100 d'acide libre. Elles marquent de 16 à 18 Baume; la densité est de 1,12 à i,i5. Plus elles sont chargées, plus elles ont de conductibilité; cependant il faut éviter qu'elles ne cristallisent. La présence de l'acide sulfurique favorise la pureté du dépôt, mais, en trop grand excès, il retarderait la précipitation du cuivre et augmenterait l'énergie nécessaire.

APPLICATIONS DE L ELECTROLYSE A LA METALLURGIE. J

La liqueur doit rester homogène, de composition constante et uniforme; d'où la nécessité de la maintenir en mouvement.

Circulation du liquide. — Pour assurer la circulation, les bains sont disposés en étages, et des siphons transvasent d'une manière continue le liquide de l'un dans l'autre; il est repris en bas par des pompes qui le reversent à l'étage supérieur.

Fig. i.

Les siphons peuvent puiser le liquide au bas des cuves, si Ton entoure leur orifice d'un cylindre plongeant {fig. i ), et le distribuer en haut de la cuve suivante. 11 vaut peut-être mieux distribuer le liquide sous toutes les cellules par un tuyau.per-

foré parcourant toute la longueur du bain {fig-i). Il faut faire passer dans les bacs une vingtaine de litres par minute. Les monte-jus fonctionnant par l'air comprimé ou par le

vide sont peut-être le meilleur système; les pompes en plomb demandent de fréquentes réparations, les injecteurs introduisent trop d'eau dans la solution.

Ventilation. — L'aération facilite l'attaque du cuivre; elle provoque aussi la précipitation des sulfates basiques et même d'une partie du fer qui se peroxyde. Dans les installations du système Thofern, la liqueur, avant d'être reversée dans les bains, passe en nappe mince devant un jet d'air puissant. De plus, on oxyde les anodes. Le cuivre est moulé en plaques après avoir été fondu dans un réverbère muni d'un appel d'air près de l'autel.

L'injection de l'air dans les bacs est peut-être le meilleur moyen de conserver la liqueur en bon état. Mais elle détermine une agitation trop forte et maintient les précipités en suspension. Borchers indique un appareil propre à éviter cet inconvénient (Jig. 3). L'air n'est pas envoyé directement

Fig. 3.

dans le bain, mais dans un tuyau recourbé, ouvert aux deux bouts, s'élevant du fond jusqu'à la surface. Dans ce tuyau (b) pénètre un tube en verre (g*), terminé en pointe, par où se fait l'insufflation. Les bulles d'air se mélangent au liquide, et il en résulte une sorte d'émuision, qui remplit le tuyau. Cette co-

APPLICATIONS DE l'ÉLECTROLYSE A LA MÉTALLURGIE. 9

lonne de mousse légère tend à remonter et va se répandre à la surface tandis qu'elle est remplacée à la base par de la solution non aérée. On arrive donc à ventiler le bain sans l'agiter, en même temps qu'on y provoque une circulation continue.

Densité du courant. — La densité du courant, c'est-à-dire le nombre d'ampères qu'on peut faire passer par unité de surface des anodes, est limitée par plusieurs considérations. Elle dépend d'abord de la facilité d'attaque des anodes, car la dissolution doit marcher aussi vite que la précipitation, sans quoi la liqueur s'appauvrirait. Les anodes s'attaquent plus facilement quand elles ne sont pas trop compactes. Il vaut mieux employer des plaques coulées en coquille et rapidement refroidies que des plaques laminées. Le cuivre un peu oxydé s'attaque aussi plus vite.

La densité du courant a une influence notable sur la pureté du dépôt. Un courant trop fort dépose trop facilement les métaux étrangers; un courant trop faible donne à la cathode du cuivre oxydé. La densité pourra être d'autant plus forte que la matière première sera moins impure.

Il ne faut pas dépasser une certaine densité pour avoir des dépôts tenaces et cohérents. D'après M. Sprague, on obtiendrait encore de bons dépôts avec 3oo ampères par mètre carré, ce qui correspond à un accroissement d'épaisseur de -^^ de millimètre par heure. Mais ces expériences étaient faites avec du cuivre pur. Dans la pratique, on emploie des courants moins intenses. Dans la plupart des affineries montées au début en Europe, le régime variait entre 20 et 4° ampères par mètre carré. On dépasse généralement ces chiffres dans les installations plus récentes. Aux États-Unis, on marche souvent à 80 ou 100 ampères par mètre carré.

Au point de vue économique, il y a en général avantage à augmenter la densité du courant, bien qu'on accroisse ainsi la dépense de force motrice.

Disposition des électrodes. — Dans la disposition la plus usuelle, les anodes et les cathodes sont réunies en quantités; on les suspend à deux conducteurs qui longent la cuve d'un

bout à l'autre. Le courant est amené par l'un de ces conducteurs à toutes les anodes à la fois, traverse le bain pour gagner les cathodes correspondantes et sortir par l'autre conducteur. Chaque anode est placée entre deux cathodes et réciproquement. Les différentes cellules forment donc comme un seul couple où la surface des électrodes serait égale à la surface totale des plaques associées, en comptant les deux faces qui travaillent également. Plusieurs bains analogues sont pla-

cés à la suite les uns des autres en tension, et le conducteur négatif d'un bain devient positif pour la cuve suivante (fig- 4)-

C'est ce qu'on appelle en Amérique le multiple process.

Dans d'autres installations, dont le premier type a été le procédé Hayden, et qu'on désigne en Amérique sous le nom de series-system, les plaques sont toutes isolées, sauf celles des deux extrémités : le courant entrant par un bout de la cuve, sort de l'autre côté après avoir traversé normalement toutes les plaques sur son passage {fig. 5). Chaque plaque joue donc le rôle de cathode par une face et d'anode par l'autre ; elle se ronge du côté où sort le courant et se nourrit du côté opposé par le dépôt du cuivre pur. :

Qn admettait que le système diminuerait la quantité de

APPLICATIONS DE L ELECTROLYSE A LA MÉTALLURGIE. Il

cuivre immobilisée pour les plaques et les conducteurs ; on en économiserait environ le tiers. Mais cette économie est illusoire; en effet, les plaques n'agissent plus que par une face; pour conserver la même surface active, il en faut deux fois plus. On les fait plus minces et on les rapproche davantage, mais on est obligé alors d'employer des plaques laminées et du cuivre plus pur. Ce système présenterait d'autres avantages théoriques : on est sûr que l'intensité du courant sera la même dans toutes les cellules, et qu'il sera uniformément

réparti sur la section des plaques; un court circuit local n'intéresse qu'une cellule, au lieu de troubler la rparche de toute une cuve; les anodes, soutenues par la cathode qui y adhère, peuvent tenir plus longtemps malgré leur désagrégation.

En revanche, le courant a peut-être plus de tendance à se dériver par les parois des cuves; une partie de Pélectricité est perdue, traversant la colonne liquide sur le pourtour sans rencontrer les plaques; pour en diminuer la proportion, il faudrait rétrécir l'espace libre autour des électrodes, et, dans ce cas, la circulation du liquide est entravée, les dérivations, les courts circuits par le contact des schlamms ont plus de chances de se produire. On supprime les garnitures en plomb pour éviter les dérivations ; mais le bois, pénétré par le liquide, devient conducteur, et, en somme, au bout d'un certain temps, l'utilisation du courant dans les bacs dépasse rarement 85 pour ioo, alors qu'elle atteint $5 pour ioq dans les raffineries bien conduites du multiple système.

12 l r . LE VERRIER.

Les bois influencés par les courants s'usent vite; ils ne durent pas plus de quatre ans. Le travail pour séparer le dépôt cuivreux des résidus d'anodes est difficile, et la séparation n'est pas toujours complète.

On a employé tantôt des plaques uniques, garnies à la face antérieure de paraffine, pour éviter l'adhérence, tantôt des plaques doubles comprenant une cathode et une anode réunies par des boulons de cuivre et comprenant entre elles une plaque isolante (amiante ou verre). Cette disposition, due à Stœdmann, a été abandonnée.

En définitive, le series-system, tout en procurant une économie sur les frais de première installation, est plus coûteux comme prix de revient, et semble perdre du terrain en Amérique où plusieurs usines l'avaient adopté. Il a été abandonné aux usines d'Anaconda, après des essais prolongés.

Je rappellerai pour mémoire qu'on avait proposé de monter les électrodes en piles verticales de plaques couchées et superposées, séparées par des tasseaux. Celle disposition provoque les courts circuits par l'accumulation des boues dans les cellules ; on ne peut du reste remédier au mal, ni observer l'état de l'appareil sans tout démonter. Les dispositifs de ce genre sont donc absolument à rejeter.

Distance des électrodes. — Il y a intérêt à rapprocher le plus possible les électrodes pour diminuer la résistance électrique et par suite le travail perdu. Mais on ne peut dépasser une certaine limite, sans quoi les boues qui se détachent de l'anode pourraient, dans leur chute, s'accrocher aux cathodes et se mélanger au dépôt de cuivre. Avec des anodes en cuivre presque pur, on peut réduire la distance à 3 cm ; quand on traite des cuivres bruts de mauvaise qualité, il faut la porter à 7 e0 '; le plus souvent elle est de 4 tm à 5 cm .

La distance doit être maintenue par de petits tasseaux en bois, fixés à des longrines, et faisant saillie entre deux plaques contiguês.

Construction des bacs. — Les bacs sont en bois, doublé d'une feuille de plomb. Parfois on emploie une double paroi

APPLICATIONS DE L ' KLECTRO L Y SE A LA MÉTALLURGIE. l3

en bois, avec couche d'asphalie ou d'autres matières élanches entre les deux épaisseurs. Les électrodes reposent, en général, sur deux paires de tiges en cuivre, placées le long du bain, à des niveaux différents (/?g\4)- Les Jig. 6, 7 et 8 représentent, d'après Borchers, Tinstalla-

Fig. 6.

tion des bains à raffinerie de Goslar, qui paraît simple et rationnelle.

Les conducteurs sont des barres plates, reposant sur les

Fig. 7 .

bords du bac et isolées par des supports en bois goudronnés.

Les électrodes reposent dessus au moyen de pattes. Pour les

isoler d'un des conducteurs, on place entre deux une plaque

l. LE VERRIER.

d'ébonite. Le même conducteur communique avec les cathodes d'un bain et les anodes du suivant, de manière que le courant chimique se fait en zigzag à travers la série des bains comme l'indique la fig. 6.

Au fond des bacs se trouve une feuille de plomb recourbée S, formant cuvette pour recueillir les boues. Sous celte cuvette

Fip. 8.

passe le tube ventilateur B,déjà décrit {fig. 7). La circulation qu'il provoque suffit pour brasser la liqueur, et on ne la fait pas passer d'un bain à l'autre. Chaque bac peut être rempli ou

APPLICATIONS DE L* ÉLECTROLYSE A LA MÉTALLURGIE. l5

vidé par un siphon N communiquant avec une conduite générale R. Il suffit pour cela de mettre cette conduite en relation par des robinets, soit avec le réservoir supérieur V qui distribue la solution, soit avec la caisse inférieure A, qui l'emmagasine. De A la liqueur tombe en D, dans un réservoir souterrain d'où l'air comprimé la remonte en V. Les rigoles G recueillent les infiltrations et les perles, et conduisent le liquide dans le réservoir B. Les caisses C sonldeslinées au lavage des boues (fig.8).

Chauffage des bains. — On maintient, en général, dans les affineriesla température de l'atelier entre i6° et no°. Siemens et Halske conseillent de chauffer les liqueurs, ce qui active la précipitation des combinaisons d'antimoine et de bismuth, et permet de marcher plus vite sans avoir à régénérer si souvent la liqueur. D'ailleurs, l'élévation de température réduit la résistance. D'après Kohlrausch, la diminution de résistance pour les dissolutions de sulfate de cuivre est d'environ i pour ioo par degré. On diminue aussi la résistance en augmentant la concentration des liqueurs et leur acidité; les bains ordinaires contiennent de i5 à 20 pour 100 de sulfate, et 5 à 6 pour 100 d'acide sulfurique.

Travail courant. — Deux hommes peuvent changer par jour une vingtaine d'anodes et autant de cathodes. Deux équipes semblables peuvent faire le travail dans une usine produisant trois tonnes par jour. Les électrodes sont renouvelées à des intervalles qui peuvent varier de un mois à trois mois, suivant l'intensité du régime. Un courant de 80 ampères par mètre carré donne un dépôt de \ de millimètre par jour : il faudra donc quarante jours pour déposer io mm , soit la quantité de cuivre contenue dans une anode, qui se ronge des deux côtés à la fois; on est, du reste, obligé d'arrêter avant la dissolution complète, parce que l'anode se désagrège. Il est bon de changer les cathodes plus souvent que les anodes, afin de diminuer les conséquences d'une répartition irrégulière du courant et les chances de courts circuits. En effet, les inéga*^ galités du dépôt tendent à s'accentuer rapidement sur ijnç

l6 U. LE VERRIER.

même cathode, car la plus légère saillie amène une diminution locale de la résistance et une croissance plus rapide de la couche; au bout de peu de temps, il se développe des espèces de champignons qui rejoignent les deux plaques.

Fabrication des électrodes. — Les anodes ont i5 mm à 2o mm d'épaisseur; on les faille plus souvent avec du cuivre fondu au réverbère et coulé dans des moules. En Amérique, certaines usines emploient le cuivre brut (à 98 pour 100) coulé directement du convertisseur où Ton traite les maties. Des pattes venues de fonte aux deux angles supérieurs permettent de les appuyer sur les conducteurs. Les cathodes ont au plus i mm d'épaisseur, et parfois seulement î ^ 7 . Elles sont faites en cuivre pur laminé, ou en cuivre électrolytique ; on les fabrique alors dans des bacs spéciaux un peu plus élevés que les autres. Le mode d'attache le plus simple est, en effet, de donner à la feuille un excès de longueur, et de replier le bord supérieur pour le poser sur une tige de cuivre transversale. La fabrication des anodes peut représenter une dépense de io fr à i5 fr par tonne de cuivre déposé ; celle des cathodes, 5 fr à 7 fr . On compose parfois l'anode de deux ou plusieurs plaques pour la rendre plus maniable; il vaut mieux employer des plaques uniques et faciliter les manœuvres en établissant sur la ligne des bacs un rail aérien où circulent des palans

Les cathodes peuvent être enduites de graphite ou de paraffine pour empêcher l'adhérence et permettre de détacher les plaques déposées.

Surveillance. — Une condition essentielle de succès, comme dans toutes les opérations d'électrolyse, est d'exercer une surveillance constante et d'entretenir toutes les parties de l'installation électrique dans un état de propreté parfait. Le courant est contrôlé d'une manière continue par un ampèremètre et un voltmètre; d'autres voltmètres sont disposés en dérivation sur chaque bac; on peut aussi y monter des lampes dont l'éclat fera juger des variations de potentiel. Lorsque la différence de potentiel diminue dans un bac, c'est qu'il y a un

court circuit; un voltmètre portatif, placé successivement sur chaque couple d'électrodes, permettra de le localiser. Si la tension augmente, c'est qu'il y a une résistance anormale : elle peut provenir de mauvais contacts ou de dépôts non conducteurs sur les anodes, il faut alors les retirer et les nettoyer. Quand la surveillance est insuffisante, ces résistances peuvent se manifester par un échauffement du bain qui va parfois jusqu'à faire fondre la paraffine.

Régénération de la liqueur. — Lorsque le liquide s'est chargé d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth, on peut le purifier en le filtrant à travers une couche d'oxyde de cuivre, ou de cuivre grillé granulé. La solution se neutralise, et l'on peut achever la purification en la faisant passer sur de l'oxyde de fer fraîchement précipité. On la débarrassera en partie du fer en l'abandonnant longtemps à l'air ou en y insufflant de l'air comprimé, qui précipitera du sulfate basique de sesquioxyde. Quand elle est trop altérée, on doit la remplacer; on peut en extraire du cuivre impur en employant des anodes insolubles (en plomb ou en carbone); on peut aussi la concentrer et faire cristalliser le sulfate de cuivre, qu'on redissout avec un peu d'eau froide pour le séparer de l'acide arsénieux déposé en même temps.

Traitement des boues. — Les boues, de composition très variable, contiennent de 5 à 45 pour ioo d'argent, 80 à 95 pour 100 de cuivre. On peut les passer à la coupellation; parfois, on les ajoute directement au plomb d'oeuvre; le plus souvent, on préfère les refondre d'abord au four à cuve avec des produits piombeux, pour concentrer les métaux précieux dans le plomb obtenu et faire passer les autres éléments dans des mattes. Ce système s'emploie naturellement là où le raffinage du cuivre se trouve annexé à des usines à plomb, comme au Harlz, mais les établissements consacrés spécialement à la production du cuivre ont intérêt à traiter euxmêmes leurs boues, sans recourir à la coupellation.

Le procédé le plus simple consiste à dissoudre le cuivre dans un bain d'acide sulfurique étendu où l'on fait arriver des

l8 U. LE VERRIER.

jets de vapeur et d'air, par des tuyaux en plomb perforés communiquant avec des injecteurs Kôrling. On obtient du sulfate de cuivre qui sert comme électrolyte, et le résidu insoluble, composé presque exclusivement de métaux précieux, est refondu.

Quand les boues sont de composition complexe, on les fond et on les coule en plaques, pour les soumettre à une nouvelle électrolyse dans une cuve séparée; ce traitement enlève la majeure partie du cuivre. Ce métal se dépose alors moins pur que dans les autres cuves. M.Thofern a indiqué un moyen de purifier les boues en dissolvant l'antimoine, le plomb, l'élain : il les suspend, dans un panier, au milieu d'un bain de chlorure de fer et les soumet à l'action d'un courant très faible.

Les résidus de cette seconde électrolyse, très riches en métaux précieux, peuvent être affinés par l'acide sulfurique concentré, pour séparer l'or. Dans quelques usines on les traite par le procédé Mœbius dont il sera question plus loin.