Maison Tomearez frères

Nous conservons intentionnellement cette appellation consacrée par l'habitude, bien qu'en fait cette « cire » soit un extrait lipoïdique des pétales de fleurs de jasmin.

La cire de jasmin se présente en une masse homogène brun foncé, d'un brun rougeñtre; tandis que l'intérieur est plutôt mou (s'écrasant facilement sous le doigt), très coloré et dégageant une odeur assez forte rappelant l'essence de jasmin ; superficiellement, elle est plus dure, peu odorante et surtout très peu colorée : une mince pellicule détachée à la surface est presque blanche; cette propriété de se décolorer sous l’action de la lumière est donc commune à la cire d'abeille et aux cires végétales.

Cette cire brute est fondue au bain-marie et coulée pour avoir une homogénéité parfaite ; la fusion permet en outre de séparer les morceaux de pétales entraînés lors de l'extraction par l’éther de pétrole.

C'est sur la cire coulée que nous avons effectué notre travail.

Constantes physiques.

Détermination du point de fusion. — Les cires végétales ne présentant jamais un point de fusion exact nous donnerons toujours l'intervalle de température entre lequel s'effectue la fusion, la température la plus basse étant celle à laquelle sont apparues les premières particules liquides, la plus haute indiquant la liquéfaction complète :

a) Au bloc Maquenne : f. : 54°-58°;

b) Au tube capillaire. Le thermomètre élant rendu solidaire du tube par deux bagues de caoutchouc, l’ensemble est mis dans un bécher contenant de l'eau chauffée lentement. Il se produit à 50° un ramollissement de la parcelle de cire et l'on observe comme p. f. : 549-599:

c) Par le procédé Chercheffshi : les petits cubes de cire se détachent du fil de laiton, plongé dans l'eau chaude, à 60°. Ce résultat indique par lui-même le manque de précision de cette méthode.

Point de solidification au tube capillaire : 58°5-58°, ce que confirme Cuercugrrsr disant que pour les cires le point de solidification est un peu au-dessus du point de fusion totale.

Examen microscopique. — Ensemble de points extrêmement petits et très rapprochés les uns des autres.

Densité à 48°. — Par la méthode du flacon : 0,857.

Combustion. — En élevant progresssivement la température et en évitant le contact d’une flamme, la cire fond, entre en ébullition, puis se décompose en émettant des vapeurs rappelant l'odeur des corps gras surchaulfés, mais sans aucun goût acre. Dès l’ébullition, au contact d'une flamme la cire s’enflamme très facilement et brûle avec une longue flamme assez claire, plutôt rouge. Les cendres restant contiennent des matières minérales.

Matières volatiles à 110°. — Ce dosage a été appelé souvent dosage de l’eau quoique, dans ce cas, la présence de celle-ci soit bien improbable puisque la cire de fleur est le résidu d’une extraction à l'alcool.

5 gr. de cire, placés dans une nacelle de porcelaine rectangulaire, peu profonde, sont mis à l'étuve à 105°-110° jusqu'à poids constant. Après un séjour de six heures la perte qui alors ne varie plus est de 0,58 °/,; nous constatons à ce moment que la cire est complèlement inodore.

Dosage du non gras ou .extraction par l'éther de pétrole. — Après dix heures d'épuisement de 5 gr. de cire au Soxhlet il n'y a plus aucun produit entrainé; la cire dissoute se maintient en solution à 17°-18° C. dans les 300 cm° d'éther de pétrole employés. Proportion de non gras resté dans la cartouche : 0,307,

Solubilités. — Tous les essais ont été effectués à 17°-1$° C. Les dissolvants sont classés par ordre d'efficacité :

a) Chloroforme. — Dissolution assez lente à froid, mais très accélérée par un léger chaulfage; il en laut 22 em* pour dissoudre 1 gr. de cire; en refroidissant au-dessous de 10°, la cire précipite partiellement,

b) Bensène. — Dissolution très lente à froid, la matière colorante semble la première dissoute: il faut 50 cm? de benzène pour 1 gr. de cire; un léger chauffage facilite la dissolution; au-dessous de 10° précipitation partielle.

c) Sulfure de carbone. — La dissolution est assez rapide, mais il y a toujours une faible proportion insoluble, très blanche, restant à la surface ; en. refroidissant au-dessous de 10° des flocons bruns précipitent et se redissolvent à la température ordinaire. Par épuisement au Soxhlet, dissolution complète en quatre heures; le résidu blanc, obtenu précédemment, est cependant entraîné, car il se rassemble dans le solvant et se retrouve, après évaporation, dans la masse cireuse sous forme de globules très légèrement colorés en jaune et faciles à séparer.

d) Alcool éthylique à 95°. — Dissolution partielle seulement quelle que soit la proportion du dissolvant et la température. A froid, la dissolution est très peu appréciable. Par épuisement au Soxhlet, en renouvelant à plusieurs reprises la surface d'attaque, il reste, après trente-huit heures de marche, un résidu complètement insoluble représentant 26 °/, de la cire traitée.

Nous citerons enfin l'alcool amylique, le tétrachlorure de carbone, l’éther, l'éther-alcoo!, l'acétone et l'acide acétique qui nous ont donné des résultats presque nuls comme dissolvants ; la seule remarque utile est l'obtention d'un dépôt cristallin blanc dans la fiole contenant le mélange éther-alcool (moitié-moitié), après deux jours de contact avec la cire et un refroidissement au-dessous de 10°.

Indices chimiques.

Lewkowrirca les subdivise en deux classes :

A. Caractéristiques;

B. Variables.

Et voici ce qu'il écrit à ce sujet (‘) : « Dans les précédentes éditions de ce travail, j'employais pour la classe À la dénomination « constantes », mais comme ce terme a été fréquemment interprété dans un sens trop litléral et a été mis en ligne avec constantes vraies de nature, il semble préférable de lui substituer

1. Chemical technology and analyses of oùls, fats and waxes, 1909, 4, p. 295, 4e édition.

l'expression « caractéristiques » indiquant le fait que, quoique les nombres sont spécifiques pour chaque sorte de graisse ou de cire, ils sont susceptibles cependant de certaines flucluations dans d’étroites limites. — Les « variables » donnent des nombres qui nous permettront de juger de la qualité d'une huile, graisse ou cire donnée; ces nombres varient naturellement avec l'état de pureté, rancidité, âge, ete. de l'échantillon. »

A. — Caractéristiques.

Indice de saponification. -— C'est le nombre de mulligranumes le potasse (KOH) nécessaires pour saponifier complètement 1 gr. de corps gras, c'est-à-dire neutraliser la totalité des acides, libres ou combinés.

On opérera en faisant bouillir au réfrigérant ascendant, Jusqu’à saponification totale, un poids connu de cire avec un excès de potasse alcoolique qu'on déterminera ensuile par titrage à l'HCI en présence de phtaléine (1 cm* de solution à 10 °/,).

Dans la pratique, on prend 4 à 2 gr. de cire et on emploie des

: ë NA ; solutions d'HCI et de KOÏH environ Un essai à blanc, fait

dans les mêmes conditions, sert de terme de comparaison.

Pour 1 gr. 5 de cire, nous avons ajoulé 25 cm° de potasse alcoolique et il a fallu maintenir l'ébullition pendant trois heures et demie pour avoir des résultats ne variant plus en prolongeant le temps de chauffage.

Essai à blanc. . . Virage pour 1# em° 25% d'HCI 1,355 —+ issai cle la cire, . Virage pour 11 cm* 60 d'HCI 4,355 ="

Indice calculé : 67,1.

Bien des auteurs ont indiqué des modificalions à ce mode opératoire pour obtenir une saponification totale plus rapide qu'on l’a généralement de cette manière pour les cires ; nous les décrirons ultérieurement lors de la séparation des constituants.

Indice d'iode. — C'est le pourcentage d'iode absorbé par une cire, ou, pour être plus pleinement d'accord avec la technique

expérimentale, la quantité de chlorure d’iode, exprimée en 1ode, fixée par 100 gr. de cire.

IL constitue donc une mesure des liaisons non salurées existant dans la cire, mesure qui se rapporte aussi bien aux acides qu'aux alcools, carbures ou autres corps pouvant s'y trouver.

Nous avons employé la méthode de Husc, pour laquelle il faut préparer :

a) Une solution d’iode (25 gr. dans 500 em* d'alcool à 950);

b) Une solution de HgC}° (30 gr. dans 500 em* d'alcool à 95°); c) Une solution titrée de S'O:Na: (25 gr. environ par litre);

d) Une solution de KI à 10 °/,.

1 gr. de cire ayant élé dissous dans 30 cm’ de chloroforme, nous avons ajouté 50 cm du mélange, à parties égales, des solutions alcooliques de HgCl et d’'I; à ce moment, précipité abondant, nécessitant l'introduction, en plusieurs fois, de 100 cm: de chloroforme avant d'avoir une solution limpide.

Essai à blanc dans les mêmes conditions. :

Après deux jours de contact, décoloration très accentuée de l'essai réel: l'excès d'iode est titré alors par l'hyposulfite après addition de 20 cm: de solution de KI et de 500 em: d’eau; l'addition d'empois d'amidon permet de voir facilement le virage dont la netteté est souvent améliorée en mettant auparavant seulement 50 à 100 cm: d’eau.

Les résultats sont constants pour :

54 cm' 85 d'hyposulfite 1,01 (essai à blanc) et 13 em' S5

d'hyposulfite 1,01 e (essai réel).

En rapportant à 100 gr. de cire :

Indice d'iode : 52,6.

Nous cilerons comme autre méthode de mesure de l'indice d'iode celle de Wys qui tend à remplacer celle de Husz. Wys emploie une solution de trichlorure d'iode et d’iode dans l'acide acétique à 99 °/, et préfère le létrachlorure de carbone au chloroforme comme dissolvant de la cire; les avantages de ce procédé sont dans la stabilité de la solution iodée et la rapidité de la fixation (deux heures au lieu de vingt heures); enfin, les résultats concordent avec ceux de Ice.

Indice de Reichert-Meissl. — C'est le nombre de centimètres cubes de potasse décinormale nécessaires à la neutralisation de la partie des acides gras volatils solubles provenant de 5 gr. de cire traitée par le procédé de distillation de Rricurer.

Mode opératoire : 5 gr. de cire étant introduits dans un ballon de 200 em: environ, on ajoute 2 gr. de potasse caustique pure et 50 cm: d'alcool à 70°; on saponifie, puis on évapore l'alcool en agitant; le savon restant est dissous dans 100 em: d'eau, puis additionné de 40 em* d'acide sulfurique à 10 °/, et de quelques grains de pierre ponce; le ballon étant alors relié à un réfrigérant descendant, on distille 110 cm’ dont on filtre 100 cm° dans une fiole jaugée, qu'on titre alors, en présence de phtaléine, avec une solution décinormale de potasse :

L'indice trouvé est : 1,4.

Remarque. — Lors de la dislillation, nous avons observé que des particules solides étaient entrainées et flottaient à la surface du liquide recueilli; après lavage et séchage à l'étuve, nous avons obtenu 0 gr. 093 d’un produit presque blanc et dont le point de fusion : #8°-62° indique un mélange complexe.

Indice de Hehner. — C'est la somme des acides gras insolubles et des malières insaponi/iabies contenus dans une cire, rapportée à 100 gr. de matière.

Méthode de Weuxer. — On pèse 3 à 4 gr. de cire qu'on saponilie par chauffage au B.-M. dans une capsule de porcelaine avec 2 gr. de potasse pure et 50 em’ d'alcool fort; après saponificalion complète, on évapore l'alcool, reprend par l’eau et acidifie par HCL étendu ; un léger chauffage facilite la séparation des acides gras insolubles et de l'insaponifiable qui se rassemblent à la surface ; on filtre alors sur filtre taré: lave à l'eau bouillante jusqu'à neutralité des eaux de lavage au tournesol, sèche el pèse.

Cette méthode avait été créée pour l'analyse d'huiles dont la sapouilication est très rapide; appliquée aux cires qui nécessitent généralement au moins deux à trois heures de chautfage pour une saponilicalion complète, elle présente le gros inconvénieut de faire perdre près d’un litre d'alcool. Nous l'avons donc modifiée en opérant la saponilication par le mode habituel, c’est-

ire

à-dire dans une fiole d'Erlenmayer avec réfrigérant ascendant : puis nous avons transvasé le produit dans une grande capsule (quelques centimètres cubes d'alcool bouillant, puis de chloroforme permettent de nettoyer à fond l'Erlenmayer) et nous avons continué d'opérer suivant la méthode décrite précédemment.

Indice trouvé : 98,4.

Il ÿ aurait donc 1,6 °/, d'acides solubles.

Indice d'acétyle. — C'est le nombre de milligrammes de potasse caustique nécessaires (KOH) à la neutralisation de l'acide acétique oblenu en saponifiant 1 gr. de cire acétylée. (Définition du Congrès de Chimie appliquée de 1907.)

Cet indice est donc, d’après CHERCHEFFsKI, « une expression numérique de la teneur d'une substance en groupes hydioxylés (OH), par conséquent, servant de mesures de la teneur d’un corps gras ou d'un mélange de corps en oxyacides et en alcools ».

Méthode de Lewkowireu. — Nous avons fait bouillir pendant trois heures à 160-180° au bain d'huile, avec un réfrigérant à reflux, 8 gr. de cire avec 16 gr. d'anhydride acétique dans un ballon de 250 em; le contenu du ballon étant alors versé dans un bécher d’un litre, nous avons ajouté 500 cm’ d’eau et le tout a été porté et maintenu à l’ébullition pendant une demi-heure : après refroidissement, le produit acétylé étant rassemblé à la surface, nous évacuons l'eau et nous recommençons plusieurs fois ce même traitement jusqu'à ce qu'il n’y ait plus trace d'acide acétique dans les eaux de lavage (l'ébullition dans le bécher s'est très bien faite et il était inutile d'y faire passer un courant de CO: pour la régulariser).

La cire acétylée obtenue pèse 8 gr. 23; après séchage complet et filtration à l’étuve, elle se présente en un produit bien homogène marron clair ayant comme p. f, : 49-579,

Nous avons saponifié, alors, 3 gr. de cire acétylée avec 50 cm° de potasse alcoolique, puis, après évaporalion de l'alcool et reprise par 100 cm? d'eau distillée, nous avons ajoulé la quantilé théorique d’une liqueur titrée d'acide sulfurique pour neutraliser complètement la potasse; les acides gras libérés se réunissent alors à l'insaponifiable qui surnage ; le tout est

jeté sur un filtre, lavé à l'eau bouillante jusqu'à neutralité des.

eaux de lavage, et le filtrat Litré à la potasse -—-

Ea ramenant à 1 gr. de cire acétylée :

Indice trouvé : 27.

Remarque. — La mesure de l'indice d’acétyle par ce procédé a

été très criliquée depuis quelques années et des auteurs se sont élevés surtout contre la définition même de cette caractéristique qui en rapporte la mesure à 1 gr. de cire acétylée.

Leys (‘) a proposé une méthode de déterminalion rapide de cet indice, basée sur l'entrainement de l'anhydride acétique par les vapeurs de benzène; c'est ce procédé que Rousseau () a adapté aux cires et décrit longuement dans sa Thèse. (Cet auteur a cependant attribué aux alcools un rôle excessif en concluant ainsi : « Une cire est un lipide constitué essentiellement par les alcools gras saturés de poids moléculaire élevé, libres ou partiellement éthérifiés; c’est donc l'alcool qui caractérise une cire ».)

Enfin, en 1925, Anoré (*) réclame pour cet indice la définition suivante, qu'il trouve plus rationnelle :

« L'indice d'acétyle exprime, en milligrammes, la quantité d'acide acétique firé sur un gramme de corps gras. »

Cet auteur décrit en outre un mode opératoire qu'il sera intéressant de comparer à ceux décrits précédemment.

B. — Variables.

Indice d'acide. — C'est le nombre de milligrammes de potasse caustique (KO!) nécessaires pour neutraliser les acides libres contenus dans À gr. de corps gras.

Dans une fiole conique, on chauffe 5 gr. de cire avec 100 cm: d'alcool éthylique neutre à 95° jusqu'à liquéfaction complète de la cire; après avoir bien agité, on ajoute quelques gouttes de

1. A. Levs, Détermination rapide de l'indice d'acétyle des corps gras. Journ. Pharm.et Chim., 1922, 25, p. 49.

2. R. Rousseau. Les cires et en particulier les cires végétales. Thèse Faculté de Pharmacie, Paris, 1995.