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adhèrent aux parois de la capsule. Nous remarquons que la cire jaune clair constituant la majeure partie de l'insaponifiable ne laisse aucune cendre par combustion alors que les croûtes, fortement colorées en brun rouge foncé, laissent des cendres dans lesquelles le Ca est caractérisé; par ailleurs, le point de fusion élevé et mal défini de ce dernier produit indique que nous sommes là en présence des corps complexes signalés par Leys et considérés comme étant vraisemblablement des acides-alcools.
Nous avons réussi à séparer presque quantitativement ces derniers produits de la façon suivante : à chaud nous décantons dans une autre capsule la cire jaune clair, puis nous reprenons par le benzène les produits colorés restés dans la première capsule; la dissolution à chaud se fait complètement de nouveau et l'évaporation permet de décanter une seconde fois une petite quantité de cire jaune qui avail été retenue.
Ce traitement renouvelé à plusieurs reprises nous donne finalement :
Insaponifiable proprement dit, jaune clair,
fH00-618pastdecendres) RER RM IErT à Sels de Ca, complexes (ramollissement vers 180°). 6 gr. 2? Total (quantité obtenue précédemment). 69 gr. 5
L'examen de ces sels complexes sera effectué après l’identifcation des acides normaux.
INSAPONIFIABLE PUR
Il a l'aspect de la cire d'abeille, mais est sec sans être cassant;: son indice d'iode : 52, montre une forte proportion de liaisons non saturées; son indice d'acétyle : 19, indique la présence d'alcools; la réaction de Liesermanx-Sazkowskt permet de conclure à l'absence de phytostérols.
Disposant de deux méthodes pour la séparation du mélange carbures-alcools :
1° Méthode à l'anhydride phtalique;
2° Méthode de Leys, nous les avons essayées comparativement.
Nous citons simplement celle de Buisine (‘) où, après traite-
1. Buisine. Travaux el Mémoire: des Facullés de Lille, 1884, 1, mémoire 4, p. 14.
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ment à 300° de l'insaponifiable par la potasse et la chaux potassée, on épuise la masse résultant, pulvérisée, par de l’éther ordinaire ou de l’éther de pétrole rectifié. Etant donné les réactions produites dans ces conditions, ce procédé ne peut pas être retenu pour une analyse vraiment complète d'une cire végétale.
Quant à la méthode de Dauoy (Thèse, p. 50) qui consiste à séparer les alcools des carbures par la différence de solubilité de ces corps dans le benzène froid, elle ne permet pas de déterminer d'une façon précise la proportion de chacun des groupes.
Méthode à l'anhydride phtalique. — Le traitement de l’insaponifiable par l’anhydride phlalique a été fréquemment employé par divers auteurs; Power et Moore dans l'étude des feuilles de Prunus Serotina, puis Rocerson dans celle des fleurs de Trifolium Incarnatum, sont les premiers à l'avoir décrit.
Nous avons suivi le mode opératoire ci-dessous :
20 gr. d'insaponifiable intimement mélangés à 20 gr. d’anhydride phtalique sont mis dans un ballon qui est chauffé au bain d'huile à 140°-150° pendant trois heures et demie en remuant fréquemment.
Après refroidissement, le produit obtenu est pulvérisé puis trailé, en plusieurs fois, par 500 cm’ de mélange éther-chloroforme (moitié-moitié), qui est ensuite versé sur filtre pour éliminer l'excès d'anhydride phtalique entrainé. Le filtrat recueilli est limpide et de couleur brun rouge, plutôt clair; mis alors dans une boule à décanter, il est additionné de 200 cm: d’une solution à 5 °/, de CO:Na ; après une vive agitation et après une addition de 100 cm: de chloroforme qui facilile la séparalion, nous obtenons, en deux couches bien distinctes, d’une part les solvants colorés et limpides contenant les carbures, d’autre part, la solution aqueuse ayant en suspension les sels de soude d'éthers d'acide phtalique, sous forme de flocons très blancs.
Les carbures, recueillis à part, sont séparés de leurs solvants puis traités par de la potasse alcoolique afin d'hydrolyser l'anhydride phtalique qui a pu être entraîné ; par évaporation de l'alcool, reprise par l’eau chaude, fillration, lavage et séchage, nous obtenons finalement les carbures purs (indice d’acétyle : 0).
Par ailleurs, les sels de Na, décrits ci-dessus, sont recueillis sur filtre (le filtrat n’en contient pas en solution), lavés, séchés, puis hydrolysés par ébullition pendant une heure avec une solution de potasse alcoolique ; par addition d’un excès d’eau, les
mn. De
alcools précipitent; après filtration, lavage et séchage, les quantités obtenues sont les suivantes :
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ce qui donne, pour 100 gr. de cire :
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Méthode de Leys (‘). — Elle est basée sur l'insolubilité à chaud des carbures dans le mélange alcool amylique-HCI fumant, à volumes égaux, tandis que les autres matières neutres de l'insaponifiable y sont solubles. Nous avons suivi le procédé indiqué par l’auteur pour la cire de Carnauba : 20 gr. d'insaponifiable placés dans un bécher forme haute sont dissous dans 200 cm: d'alcool amylique bouillant; après refroidissement (sinon il se produit beaucoup de résinification), 200 cm? d'HCI à 22° B. sont ajoutés en remuant bien le tout qui est alors porté doucement à l'ébullition (dès les premiers bouillons il faut arrêter, car la masse qui a beaucoup bruni deviendrait noire). Le refroidissement est alors effectué très lentement, pour faciliter les séparations, en entourant le bécher avec plusieurs litres d’eau bouillante.
Après retour à la température ordinaire, les carbures solidifiés à la surface sont réunis sous forme de gâteau qu'il est facile d'enlever avec la baguette de verre ; en dessous se trouve une bouillie cristalline liquide contenant les alcools.
Les carbures séchés ayant encore, après purification, un indice d'acétyl : 7, le même traitement est effectué une seconde fois, mais avec des quantités moitié moindres d'alcool amylique et d'HCI; nous avons à ce moment un indice d'acétyl nul.
La masse contenant les alcools est reprise alors par un excès d'eau qui les précipite; après filtration, lavage et séchage, nous oblenons finalement :
Alcools, .
